一种钴氧化物催化剂及其制备方法和应用

1.本发明属于化工催化剂领域，涉及一种钴氧化物催化剂的制备和应用，特别是涉及一种用于乙烯多相制备高值α-烯烃的钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.线性α-烯烃(lao)通常是指c4及c4以上的双键在碳链分子末端的高碳直链烯烃，包括 1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二(碳)烯等物质，是重要的化工原料和中间体，可用于生产聚烯烃共聚单体、洗涤剂醇、增塑剂醇、pao基础油及油品添加剂，是制备高附加值化学品的基础原料，广泛应用于石油化工、轻工、纺织、冶金以及医药、农药等方面。
3.乙烯齐聚制备线性α-烯烃是烯烃转化制备高值化学品中的一类重要反应，该反应相关产业积淀深厚，但由于催化剂类型、生产工艺和应用不断革新，仍在稳步增长并保持技术驱动。线性α-烯烃生产工业的持续推动重点在于高效催化剂设计和相关工艺升级。线性α
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烯烃用途广泛，受下游产业推动发展迅速，其产值在世界范围内不断增加，经济效益显著。伴随市场需求的强劲刺激，国际巨头石化公司如shell、ineos等不断扩大线性α-烯烃产业规模。随着国内合成材料和精细化工的发展，对lao的需求日益增长，中国的石化企业和相关科研机构纷纷加入布局该产业行列，积极推动线性α-烯烃的研发和生产工艺。目前均相烯烃齐聚催化剂主要以有机金属、茂金属络合物及助剂烷基铝等为核心，可获得高活性和目标烯烃选择性，但其也面临对原料杂质极为敏感、分离困难、配体昂贵、设备易腐蚀等难题。因此，开发环境友好、廉价易得的多相齐聚催化剂备受关注。多相催化剂在烯烃齐聚研究中取得一定进展，但尚存在活性和选择性相制约、稳定性较差等问题，其反应机理和构效关系亦不甚明确。因此，有必要研发新的乙烯多相齐聚技术，进一步提高催化性能。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃的钴氧化物催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂用于固定床反应器，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，对反应气纯度要求低，且乙烯初始转化率高，正构烯烃产物选择性分布高、反应条件温和，催化剂制备方法简便、成本低、可再生循环使用等特点。能够弥补均相催化剂对空气等杂质极为敏感、配体昂贵、制备复杂、失活催化剂再生困难不可循环使用的缺陷。由于用于乙烯多相齐聚的钴氧化物催化剂制备方法简单、易于重复、失活后可再生使用等特点，有潜在的工业应用价值。
5.本发明首先提供了一种钴催化剂(co催化剂)，其可以用于乙烯多相制备高值α-烯烃。
6.所述催化剂的活性物种为钴氧化物(coo
x
)纳米粒子。所述的钴氧化物(coo
x
)纳米粒子由co催化剂经焙烧或还原后制备得到。
7.所述的钴催化剂中还可以包含助剂，所述助剂由mn、fe、ru、rh、pt等过渡金属或贵金属中的一种或多种组成。
8.可以用ph溶液对所述的钴催化剂调节ph值，所述ph溶液由nh4oh、hno3和去离子水等中的一种或多种组成。
9.所述的钴催化剂中还可以包含载体，所述载体由γ-氧化铝(γ-al2o3)、二氧化硅(sio2)、碳氮材料(c3n4)、活性炭(ac)和碳纳米管(cnt)中的一种或者多种组成。
10.优选地，所述的钴催化剂中，所述助剂含量占催化剂总质量的百分比小于10％。
11.优选地，所述的钴催化剂由浸渍法制备得到。
12.优选地，所述的钴催化剂的制备方法包含如下步骤：
13.1)按照催化剂组成配比，将催化剂金属活性组分与助剂的盐以一定摩尔比配置成均匀混合盐溶液；所述混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度为0.01～5mol/l；所述金属盐为对应的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐或醋酸盐中的一种或多种；
14.2)对不同载体预处理，γ-氧化铝(γ-al2o3)与二氧化硅(sio2)需经喷雾干燥得到均匀的纳米球状颗粒；碳氮材料(c3n4)由适量脲素置于坩埚中在马弗炉焙烧、在室温下经 5℃/min升温速率至550℃并保持4h制备；活性炭和碳纳米管分别置于单口烧瓶中，缓慢加入50％浓硝酸没过，在通风橱的油浴锅中80℃下用磁子搅拌并回流加热2h；接着，将酸煮过的活性炭或碳纳米管用蒸馏水洗涤抽滤多次直至中性，再置于80～150℃烘箱中干燥12h筛分出40-60目后待用；
15.3)对步骤2)中得到的载体进行不同ph溶液的改性处理，将特定浓度的ph溶液浸渍在载体上搅拌均匀，先在通风橱静置2h～8h后，再于80～150℃烘箱放置2h～8h备用；所述ph溶液包括nh4oh、hno3和去离子水等中的一种或多种，所述载体由γ-氧化铝(γ-al2o3)、二氧化硅(sio2)、碳氮材料(c3n4)、活性炭(ac)和碳纳米管(cnt)中的一种或者多种；
16.4)将步骤1)制备的混合盐溶液对步骤3)制备的改性后载体进行等体积浸渍，先在通风橱静置2h～10h后，再于80～150℃烘箱放置2h～10h；
17.5)步骤4)制备的催化剂前驱体再经过相应浓度的ph溶液改性处理，充分搅拌，与步骤2)保持一致，所述ph溶液包括nh4oh、hno3和去离子水等中的一种或多种；同样在通风橱静置2h～10h后，再于80～150℃烘箱放置2h～10h；
18.6)将步骤5)得到的催化剂前驱体在固定床反应器中经焙烧或还原后得到最终的催化剂进行反应；所述焙烧气体可以是氮气、氩气、氦气；所述还原气可以是氢气、co、稀释氢气；所述焙烧温度为200℃～800℃，所述还原温度为200℃～400℃，焙烧或还原时间控制在1～5h；焙烧或还原空速为6000～20000h-1
，焙烧或还原压力为常压；
19.其中，所述步骤1)中混合盐溶液的总金属盐的摩尔浓度优选为0.5～3mol/l；所述金属盐优选为硝酸盐；
20.所述步骤3)中，所述ph溶液包括nh4oh、hno3和去离子水等中的一种或多种，nh4oh 浓度为28～30wt％，hno3浓度为45～55wt％；
21.所述步骤3)和4)和5)中，室温的静置温度为20～35℃，优选25～30℃，时间优选为4h～8h；烘箱干燥温度为80～140℃，时间为4h～8h；烘箱干燥可以在真空条件、空气气氛以及惰性气氛下进行，更优先选择真空条件。
22.所述步骤6)焙烧气体可以是氮气、氩气、氦气，所述还原气可以是氢气、co、稀释氢气，优选焙烧气体氩气和氦气；所述焙烧温度为200℃～800℃，优选焙烧温度为 230℃～550℃；焙烧时间为1～5h，优选为2～3h；焙烧空速为6000～20000h-1
，优选 8000～15000h
‑1。
23.所述用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃的钴氧化物催化剂的制备方法，包括如下步骤：
24.1)将所述的钴催化剂用前驱体用惰性气体或者还原气高温活化；
25.2)待焙烧或还原结束，向步骤1)中的体系中在常温下通入含乙烯的混合气体进行吹扫，吹扫干净后得到所述用于乙烯多相齐聚制高值烯烃的钴氧化物催化剂。
26.其中，所述步骤2)中吹扫及反应气体为含有乙烯、甲烷、稀释气体的混合气体，其中甲烷为内标气体占比为5％，用于稀释的介质可以是氮气、氩气、氦气；乙烯气体体积含量为5～95％，优选40～60％。
27.本发明还公开了如上述所述的钴氧化物催化剂在乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃领域的用途，所述用于合成烯烃的反应器是固定床反应器；反应采用的原料气乙烯体积分数占比为5～95％，优选为40～60％；反应温度为50～500℃，优选为75～200℃；反应压力为 0.5～4mpa，优选为1～3mpa。反应空速为2500～10000h-1
，优选3000～6000h-1
。
28.本发明的技术效果包括：
29.本发明提供了一种用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃的催化剂的制备方法，具有反应工艺简单、廉价易得、成本低、反应条件温和、可再生循环使用等优点。所制备的钴催化剂固定床反应器中使用，具有反应器床层温度均匀，传热传质好，生产效率高，正构烯烃产物选择性分布高等特点。所制备的钴催化剂用于乙烯齐聚制备高值烯烃，催化剂表现出低温高活性，c4和c6选择性占比高，异构烯烃产物选择性低的特点。温和反应条件下产物α
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烯烃选择性达39.5％，乙烯初始转化率可达70.3％以上，催化剂可循环利用，在固定床反应器中有极大应用前景，具有较高的经济价值和潜在的工业应用前景。
具体实施方式
30.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。
31.须知，下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有压力值和范围都是指相对压力。
32.此外应理解，本发明中提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还可以存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤，除非另有说明；还应理解，本发明中提到的一个或多个设备/装置之间的组合连接关系并不排斥在所述组合设备/装置前后还可以存在其他设备/装置或在这些明确提到的两个设备/装置之间还可以插入其他设备/装置，除非另有说明。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
33.实施例1
34.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃
烘箱中干燥12h筛分出40-60目待用。将coco3·
h2o溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为 2.4mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置4h后，再于80℃烘箱放置4h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为6000h-1
的n2气氛中300℃焙烧1h，，得到最终催化剂。
35.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，40％，ch4，5％，n2，55％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至1mpa，2℃/min 升温至60℃进行反应，反应空速为2500h-1
。反应结果见表1。
36.实施例2
37.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2.4mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置8h后，再于130℃烘箱放置8h。在浸渍硝酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h后，再于130℃真空干燥箱放置8h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为8000h-1
的ar气氛中250℃焙烧2h，，得到最终催化剂。
38.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，50％，ch4，5％，n2，45％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至2mpa，2℃/min 升温至80℃进行反应，反应空速为3000h-1
。反应结果见表1。
39.实施例3
40.碳纳米管用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％硝酸溶液待用，在通风橱静置6 h后，再于100℃真空干燥箱放置6h备用。将cocl2·
6h2o溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为2.4mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的碳纳米管上，在通风橱静置6h后，再于100℃烘箱放置6h。在浸渍氯化盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％硝酸溶液待用，在通风橱静置6h后，再于100℃真空干燥箱放置6h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为10000h-1
的he气氛中200℃焙烧1.5h，得到最终催化剂。
41.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，55％，ch4，5％，n2，40％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至1.5mpa，2℃/min 升温至100℃进行反应，反应空速为3500h-1
。反应结果见表1。
42.实施例4
43.γ-氧化铝(γ-al2o3)需经喷雾干燥得到均匀的纳米球状颗粒，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将coso4·
7h2o 溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.5mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的γ-氧化铝上，在通风橱静置5h后，再于90℃烘箱放置
5h。在浸渍硫酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置5h后，再于90℃真空干燥箱放置5h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为12000h-1
的氢气气氛中200℃还原1h，得到最终催化剂。
44.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，60％，ch4，5％，n2，35％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至4mpa，2℃/min 升温至300℃进行反应，反应空速为6000h-1
。反应结果见表1。
45.实施例5
46.二氧化硅(sio2)需经喷雾干燥得到均匀的纳米球状颗粒，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将c4h
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coo8溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.5mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的二氧化硅上，在通风橱静置7h后，再于110℃烘箱放置5h。在浸渍硫酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置7h后，再于110℃真空干燥箱放置7h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为14000h-1
的co气氛中300℃还原3h，得到最终催化剂。
47.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，65％，ch4，5％，n2，30％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至3mpa，2℃/min升温至400℃进行反应，反应空速为7000h-1
。反应结果见表1。
48.实施例6
49.碳氮材料(c3n4)由适量脲素置于坩埚中在马弗炉焙烧、在室温下经5℃/min升温速率至550℃并保持4h制备，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将水合草酸钴溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.8mol/l的盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的碳氮材料上，在通风橱静置3h后，再于120℃烘箱放置3h。在浸渍硫酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置3h后，再于120℃真空干燥箱放置3h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为16000h-1
的稀释氢气气氛中200℃还原1h，得到最终催化剂。
50.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，70％，ch4，5％，n2，25％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至3.5mpa， 2℃/min升温至500℃进行反应，反应空速8000h-1
。反应结果见表1。
51.实施例7
52.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o和mn(no3)2·
4h2o溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5.2mol/l的混合盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置6h后，再于140℃烘箱放置6h。在浸渍混
合硝酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置6h后，再于140℃真空干燥箱放置6h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为14000h-1
的ar气氛中400℃焙烧3.5h，，得到最终催化剂。
53.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，75％，ch4，5％，n2，20％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至2.5mpa，2℃/min 升温至150℃进行反应，反应空速为4000h-1
。反应结果见表1。
54.实施例8
55.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o和fe(no3)3·
9h2o溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为5.5mol/l的混合盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置7h后，再于130℃烘箱放置7h。在浸渍混合硝酸盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置7h后，再于130℃真空干燥箱放置7h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为14000h-1
的n2气氛中500℃焙烧3h，，得到最终催化剂。
56.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，80％，ch4，5％，n2，15％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至3mpa，2℃/min 升温至180℃进行反应，反应空速为4500h-1
。反应结果见表1。
57.实施例9
58.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o和亚硝酰硝酸钌溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.8mol/l的混合盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置8h后，再于120℃烘箱放置8h。在浸渍混合盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于120℃真空干燥箱放置8h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为15000h-1
的he气氛中450℃焙烧2.5h，，得到最终催化剂。
59.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，80％，ch4，5％，n2，15％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至3.5mpa，2℃/min 升温至150℃进行反应，反应空速为5000h-1
。反应结果见表1。
60.实施例10
61.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o和氯化铑溶液溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.7mol/l的混合盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置9h后，再于110℃烘箱放置8h。在浸渍混合盐
溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于110℃真空干燥箱放置9h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为16000h-1
的ar气氛中400℃焙烧1.5h，得到最终催化剂。
62.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，85％，ch4，5％，n2，10％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至3mpa，2℃/min 升温至200℃进行反应，反应空速为5500h-1
。反应结果见表1。
63.实施例11
64.活性炭用50％浓硝酸于80℃下回流加热2h用蒸馏水洗涤抽滤至中性，置于130℃烘箱中干燥12h再筛分出40-60目，再一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置8h 后，再于130℃真空干燥箱放置8h备用。将co(no3)2·
6h2o和氯化铂溶液溶于一定量的去离子水中形成总金属浓度为3.8mol/l的混合盐溶液作为前驱体盐溶液，采用等体积浸渍法浸渍在上述制备的活性炭上，在通风橱静置10h后，再于100℃烘箱放置10h。在浸渍混合盐溶液前驱体的干燥后催化剂上继续一边搅拌一边滴加28％浓氨水溶液待用，在通风橱静置10 h后，再于100℃真空干燥箱放置10h得到前驱体催化剂。将前驱体催化剂填装在固定床反应器中于常压下，在空速为18000h-1
的n2气氛中300℃焙烧2h，得到最终催化剂。
65.该催化剂用于乙烯多相齐聚制备高值α-烯烃反应中，反应装置为固定床反应器，先进行催化剂的原位焙烧(即活化)，该过程结束且温度降至室温后，用ch4作为内标的稀释乙烯混合气(c2h4，50％，ch4，5％，n2，45％)对催化剂进行吹扫0.5h后，背压至2.5mpa， 2℃/min升温至250℃进行反应，反应空速为6000h-1
。反应结果见表1。
66.表1：实施例催化剂反应结果
[0067][0068]
由表1可以看出：采用本发明所述催化剂经焙烧和还原后得到的钴氧化物催化剂在固定床反应器中可以高效合成高值烯烃。具体地：本发明所述催化剂(实施例2)在80℃，2 mpa和3000h-1
空速下，乙烯初始转化率70.3％，对应的α-烯烃的碳数选择性高达39.5％；烯烃分布中，含量从低到高依次为丁烯、己烯、辛烯、癸烯，符合sf分布。本发明所述的钴氧化物催化剂具有优异乙烯制备高值烯烃性能，且其制备方便，成本较低，具有潜在的工业应用前景。