柔性铁电聚合物热释电材料传感器及其制备方法

1.本发明属于传感器技术领域，具体涉及一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器及其制备方法。


背景技术：

2.塞贝克效应是指导体或半导体两点之间的温差会引起电压差；换句话说，导体或半导体中的温度梯度会产生电场。从微观上分析，塞贝克效应形成的原因如下：以n型半导体材料为例，当温度梯度施加于材料两端，高温端有较多的高能电子，而冷端有较多的低能电子，在热扩散过程中，高能电子拥有更高的动能，使得其相较于低能电子，能更快的到达另一端，从而使材料两端产生不对称的电子数，继而形成电场，当电子受到的逆向电场的漂移力与热运动产生的扩散力达成动态平衡时，两端形成了稳定的电势差。而聚偏氟乙烯作为一种有机柔性铁电聚合物具有优异的热释电性能。
3.传统的温度传感器，大多由无机材料制成，不具备柔性，舒适，可穿戴的特性。鉴于温度传感器可以测量物体的温度，广泛应用于人类生活的各个方面。传统的测温方式常见的有水银温度计和红外测温枪，水银温度计测温精准，但是测温时间太长，在这个快节奏的时代显然不太适用，而且水银有毒，对人体的身体健康会造成威胁；而红外测温枪的原理是利用物体表面的红外辐射来求得被测温度的，但使用方法的不当和环境因素的影响会使红外测温枪的准确度大打折扣。随着技术的进步，物联网的发展，柔性温度传感器有望通过可穿戴的方式实时获取人体的体温信号，在医疗健康监测、运动检测、便携式电子设备、人机交互等各个方面有重要的应用潜力。


技术实现要素：

4.本发明的目的是克服现有传感器技术存在的测温时间长，测温不精准等缺陷，提供一种具有优异精度的，响应快的，柔性，结构简单的柔性铁电聚合物热释电材料传感器及其制备方法，即基于聚偏氟乙烯材料的热释电传感器及其制备方法。
5.为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
6.第一方面，本发明提供了一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器，其特征在于：以聚偏氟乙烯为基础的铁电聚合物，所述的热释电传感器呈三明治结构，由上至下依次包括上柔性层，上铜箔集流层即上集流层，聚偏氟乙烯热释电层即热释电层，下铜箔集流层即下集流层，和下柔性层，用导电银浆制成引出端子分别附在上铜箔集流层、下铜箔集流层上，并且通过导线与外部相连；
7.所述聚偏氟乙烯热释电层贴合在上铜箔集流层和下铜箔集流层，所述聚偏氟乙烯热释电层为薄膜结构，位于热释电传感器的中间层；
8.所述上铜箔集流层和下铜箔集流层的一面分别贴附在热释电层的上、下两面，并且上铜箔集流层和下铜箔集流层表面各使用导电银浆分别滴定制成一个引出端子，连接导线；所述上铜箔集流层、下铜箔集流层均为纯铜薄片制成，所述导电银浆制成引出端子分别
贴附在上铜箔集流层、下铜箔集流层的上面，所述引出端子通过导线与外部电路连接；
9.所述上柔性层、下柔性层位于整个热释电传感器的最外层，包覆住热释电层和铜箔集流层；
10.所述聚偏氟乙烯热释电层的薄膜结构均匀分布在上铜箔集流层和下铜箔集流层之间，两个所述的引出端子分别位于上铜箔集流层和下铜箔集流层之上。
11.作为优选方案，所述上柔性层、下柔性层的材料为聚酰亚胺pi。
12.进一步地，所述上柔性层、下柔性层，厚度均为100μm；
13.所述上铜箔集流层、下铜箔集流层，厚度均为10μm；
14.所述聚偏氟乙烯层，厚度为50-200μm；
15.所述导电端子由导电银浆制成，厚度为100μm；
16.所述导线为漆包线，直径为10μm。
17.第二方面，本发明提供一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器的制备方法，包括如下步骤：
18.s1：将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，聚偏氟乙烯溶液浓度控制在10％-22％，溶剂体系dmf/丙酮(7:3)超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。
19.s2：制备所述聚偏氟乙烯热释电层，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，调整旋涂机合适的转速和时间制备得到聚偏氟乙烯薄膜。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，剪裁成合适的大小。
20.s3：安装所述的上、下铜箔集流层，将铜箔剪裁成合适的大小，将上、下带有黏性的一面分别贴附在聚偏氟乙烯薄膜的两面，然后分别在上、下铜箔上各引出一个端子，再将导线连接在端子上。
21.s4：安装所述的上、下柔性层，将pi膜剪裁成合适的大小，将上、下柔性层包住贴合有上、下铜箔集流层的聚偏氟乙烯热释电层上面，即可获得所述的热释电传感器。
22.在步骤s2中，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h；制备的聚偏氟乙烯薄膜剪裁成2
×
2cm 大小。
23.在步骤s3中，铜箔剪裁成1.5
×
1.5cm大小；
24.在步骤s4中，pi膜剪裁成2.5
×
2.5cm大小。
25.在步骤s3中，在所述的铜箔集流层表面上，滴上一滴导电银浆作为引出端子，将漆包线作为导线连接到导电银浆之上，并且烘干固定。导电银浆制作引出端子，然后放置在真空干燥箱内，温度设为100℃，干燥时间为1h。
26.本发明的优点及有益效果如下：
27.本发明的技术方案是基于塞贝克效应，即材料两端的温度不同的情况下，可以产生输出电压，且两端有不同的温差产生会输出的不同的电压，因此该传感器具有精度高，响
应快，能耗低的特点，同时材料本身和整个热释电传感器均为柔性可弯曲基底，在医疗卫生、电子设备、可穿戴领域等均有极大的应用潜力。
28.本发明利用无线蓝牙技术建立了人体体温检测系统，对人体的身体状况进行监测。该系统的设计目的是监测人体的体温，获取人体的体表温度数据，并进行初始处理，再通过蓝牙将数据传送到手机终端，通过手机软件进一步处理，合成曲线图。使用传感器和其他组件，温度传感器用于志愿者的体温监测。
29.本发明介绍的热释电温度传感器和无线蓝牙系统可以组成的人体信号整体监测系统。 pvdf具有优异的热释电性能，综合性能在其他传统热释电材料之上。手机软件平台成功地与温度传感器连接，可以产生病人或应用的生命体征和温度数据。总体而言，该系统的性能在收集人体数据方面是有效的，这是基于物联网的医疗保健的合适解决方案。
30.综上，区别于传统的热释电传感器的原理和应用，本发明可从人体热量或环境温度梯度中获取电能，并且通过外部电路连接，达到实时监测的效果。本发明根据塞贝克效应检测温度的热电偶被设计用作柔性温度传感器。热电偶是由一对不同的金属或合金形成的，如铜和铜镍合金。本发明设计的一种热释电温度传感器。在传感器上设计了一个2.0cm
×
2.0cm 的传感区。表征表明，传感器的输出电压与设计的温度成正比。在不受驱动影响的情况下保证传感器的性能是很重要的。本发明在柔性可穿戴物理传感器和个性化医疗保健领域具有重要的应用前景。
附图说明
31.图1为本发明的结构示意图。
32.图2为本发明的结构截面图。
33.图3为本发明的聚偏氟乙烯的俯视图。
34.图4为本发明的一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器的俯视图。
35.图5为本发明的一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器以冰水混合物(0℃)作为标定温度的传感器在不同温度热源下的测试示意图，辅以红外热成像仪作为参考。
36.图6为本发明的一种柔性铁电聚合物热释电材料传感器的温度循环变化及相应的输出电压曲线。
37.图中：1.上柔性层；2.上铜箔集流层；3.引出端子；4.导线；5.聚偏氟乙烯热释电层；6. 下铜箔集流层；7.下柔性层。
具体实施方式
38.以下结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细地阐述，相同的附图标记表示相同的或者功能相同的元件或者组件。
39.如图1和图2所示，为本发明一种优选地实施方式的柔性铁电聚合物热释电材料传感器的结构示意图，由上至下包括上柔性层1、上铜箔集流层2、聚偏氟乙烯热释电层5、下铜箔集流层6、下柔性层7。
40.聚偏氟乙烯热释电层5贴合在上铜箔集流层2和下铜箔集流层6，聚偏氟乙烯热释电层5 为薄膜结构，铜箔集流层为纯铜薄片制成，用于收集聚偏氟乙烯热释电层表面电荷，导电银浆连接上铜箔集流层2和下铜箔集流层6和两个引出端子3所引出的导线4，引出端子
3通过导线4与外部电路连接。上柔性层1和下柔性层7包覆住上铜箔集流层2、聚偏氟乙烯热释电层5和下铜箔集流层6。
41.聚偏氟乙烯热释电层5，厚度为50-200μm，制备的聚偏氟乙烯薄膜剪裁成2
×
2cm大小，随着外界环境温度的变化，材料产生极化，使材料内部某一方向的正、负电荷中心不在重合在一起，由于这个变化，使得材料表面产生电荷。上铜箔集流层2和下铜箔集流层6，厚度为10μm，构成其的铜箔剪裁成1.5
×
1.5cm大小。铜有优异的导电性能，能及时将聚偏氟乙烯热释电层上产生的电荷通过导线传导出去。
42.引出端子3由导电银浆制成，厚度为100μm；导线4为漆包线，直径为50μm。这样便于连接外部电路。上柔性层1和下柔性层7，厚度为100μm，构成其的pi膜剪裁成2.5
×
2.5cm 大小，这样的薄膜结构有利于热量的传导，pi膜有良好的热传导性能。
43.上述柔性铁电聚合物热释电材料传感器的具体制备过程如下：
44.s1：将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。
45.s2：制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，剪裁成 2
×
2cm大小。
46.s3：安装上铜箔集流层2和下铜箔集流层6，将铜箔剪裁成合适的大小，将上、下带有黏性的一面分别贴附在聚偏氟乙烯薄膜的两面，然后分别在上、下铜箔上各引出一个端子，再将导线连接在端子上。铜箔集流层表面上，滴上一滴导电银浆作为引出端子，将漆包线作为导线连接到导电银浆之上，并且烘干固定。导电银浆制作引出端子，然后放置在真空干燥箱内，温度设为100℃，干燥时间为1h。
47.s4：安装上柔性层1和下柔性层7，将pi膜剪裁成合适的大小，将上柔性层1和下柔性层7包住贴合有上铜箔集流层2和下铜箔集流层6的聚偏氟乙烯热释电层5上面，即可获得热释电传感器。
48.以上试验过程，亦可使用pdms薄膜代替pi膜作为上柔性层1和下柔性层7，pdms有较高的透光性，pdms材料本身具备较高的介电性能，材料本身又非常柔且韧，使得平整的 pdms膜具备较好的静电吸附及良好的贴合效果，有好的可穿戴效果。
49.实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器均为可以通过市售购买获得的常规产品。以下以柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备为例进行说明。
50.实施例1
51.柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备方法如下：
52.将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定
的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，厚度控制为100μm，剪裁成2
×
2cm大小。
53.实施例2
54.柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备方法如下：
55.将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，厚度控制为200μm，剪裁成2
×
2cm大小。
56.实施例3
57.柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备方法如下：
58.将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，厚度控制为100μm，剪裁成2
×
1cm大小。
59.实施例4
60.柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备方法如下：
61.将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干
燥箱干燥后剥离，厚度控制为200μm，剪裁成2
×
1cm大小。
62.实施例5
63.柔性铁电聚合物热释电传感器的聚偏氟乙烯热释电层的制备方法如下：
64.将一定质量的聚偏氟乙烯粉末溶于dmf，丙酮，或者两者的混合溶液中，超声混合溶解30min，超声温度为40℃，聚偏氟乙烯全部溶解后，抽真空滤泡，密封静置5h，得到稳定的聚偏氟乙烯溶液。将已制备好的衬底基片放在基片架上，通过三步法来清洗，即先将基片先后放入丙酮，乙醇，去离子水中，依次进行超声清洗。清洗基片后，通过氮气吹去水滴，并放入真空干燥箱中干燥，留做旋涂备用。制备聚偏氟乙烯热释电层5，将聚偏氟乙烯溶液置于旋涂机上的基片上，选择的匀胶条件为500rmp/min，10s；甩胶条件为2000rmp/min，15s。制备完湿膜后，将基片烘干处理。温度为100℃，时间6h；步骤s2中，将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱内，温度设为60℃，烘干时间为1h。将制备的聚偏氟乙烯薄膜放入真空干燥箱干燥后剥离，厚度控制为100μm，剪裁成2
×
2cm大小。在干燥后的聚偏氟乙烯薄膜上滴加一定量的银纳米立方体(agncs)。烘干后冷却至室温即可。
65.实施例2与实施例1的区别在于：聚偏氟乙烯薄膜的厚度分别为100μm和200μm。
66.实施例3与实施例1的区别在于：聚偏氟乙烯薄膜剪裁的大小分别为2
×
2cm和2
×
1cm。
67.实施例4与实施例1的区别在于：聚偏氟乙烯薄膜的厚度和剪裁的大小分别为100μm， 2
×
2cm和200μm2
×
1cm。
68.实施例5与实施例1的区别在于：实施例5中的聚偏氟乙烯薄膜掺杂了银纳米立方体。
69.热释电传感器基本原理：在聚偏氟乙烯热释电层两端通过外加的热源的方法，产生温度梯度，材料的正、负电荷中心就会发生相对位移，从而带动极化发生改变，使得材料表面产生感应电荷，所以显现出电场，如果与外电路连接就能显示出电流。
70.如图5所示，通过热台提供热源，以冰水混合物(0℃)作为标定温度，传感器在不同温度热源下的测试，用吉时利数字电表(agilent34410a)测量电学性能，辅以红外热成像(infisense p2) 仪作为参考。
71.如图6所示，热释电材料传感器的温度循环变化及相应的输出电压曲线，以冰水混合物 (0℃)作为标定温度，传感器在不同温度热源下的测试得到的输出电压均不同，由此可以通过输出电压标定对应温度。