一种基于FTO/TiO2：PEO/MAPbCl3异质结的紫外探测器及其制备方法

一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器及其制备方法
技术领域
1.本发明属于紫外光电探测技术领域，具体涉及一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器及其制备方法。


背景技术：

2.紫外线是一种波段在10nm～400nm的电磁波的总称，主要划分为这几个波段：长波紫外线(简称uva)约320～400nm，中波紫外线(简称uvb)约280～320nm，和短波紫外线(简称uvc)约200～280nm。其中uva波段的紫外光属于低能量紫外辐射区域，约占到达地表的阳光中紫外辐射总量的90％。对于人体而言，过多的uva照射有可能导致皮肤起红斑，更严重时甚至会穿透真皮，诱发黑色素产生，导致皮肤老化及发黑暗沉。
3.有机/无机卤化铅钙钛矿材料(mapbx3，ma＝ch3nh
3
，x＝cl-，br-或i-)，由于其令人印象深刻的光电特性(如直接可调带隙、强光吸收能力、高载流子迁移率、长载流子扩散长度等)，已成为下一代光伏器件的竞争候选者，其中，带隙为3.11ev的ch3nh3pbcl3(mapbcl3)材料仅能收集400nm以下的辐射，是长波紫外uva光电探测的理想选择。tio2作为一种宽禁带氧化物半导体材料，禁带宽度为3.0ev，对400nm以下紫外光具有良好的吸收性能且其化学稳定性高。另外，由于fto导电玻璃(掺杂氟的sno2导电玻璃)能吸收300nm以下的辐射，故本技术制作的fto/tio2：peo(聚环氧乙烷)/mapbcl3异质结的紫外探测器能够有效检测波长为300～400nm范围的紫外光，准确实现uva监测。
4.近几年国内外研究表明，一维宽禁带半导体紫外探测器具有工作稳定、响应度高、响应速度快等诸多优点，展现出取代较为传统的基于三维体材料及二维薄膜材料紫外探测器的潜力。一维宽禁带半导体材料的载流子传输效率和光电转换效率均较高，因此一维材料紫外探测器普遍具有较大的光电流和光响应度。然而，由于一维材料体内含有较多的陷阱及缺陷等，使得一维材料器件的暗电流和噪声难以得到有效控制，器件性能无法实现全面、均衡的提升。同时，一维材料在大面积、阵列化制备等方面也缺乏有效手段，限制了其更广泛的推广与应用。因此，在一维宽禁带半导体材料及器件的基础上，利用合理、简便的方法，在复合材料制备以及器件物理机制等方面进行改进和创新，以实现器件综合性能的提升和阵列化器件的制备，已成为紫外探测技术领域研究的热点和主流方向。


技术实现要素：

5.本发明目的是提供一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器及其制备方法。该方法简单易行、工序少、成本低廉、对设备要求低，对紫外光有较高的响应，适于大批量生产，具有重要的应用价值。同时，通过构建复合异质结，增强内建电场，有效调节光敏层中电子传输的表面功函，降低活性层和电极之间的接触势垒，从而增强电子萃取能力，有效提高器件内部载流子的迁移效率。
6.本发明的技术方案是：
7.一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器，其特征在于：从下到上由fto衬底、在fto上生长的tio2一维纳米棒阵列薄膜、在tio2纳米棒阵列薄膜上旋涂的peo界面修饰层、在peo界面修饰层上旋涂的多晶钙钛矿mapbcl3薄膜、在多晶钙钛矿mapbcl3薄膜上制备的ag电极组成，tio2一维纳米棒阵列薄膜、peo界面修饰层和多晶钙钛矿mapbcl3薄膜构成tio2：peo/mapbcl3异质结光敏感层，待测的紫外光从fto衬底一侧入射。其中，fto衬底的厚度为2～3mm，tio2一维纳米棒阵列薄膜的厚度为2～3μm，peo界面修饰层的厚度为20～30nm，多晶钙钛矿mapbcl3薄膜的厚度为300～500nm，ag电极的厚度为1～3mm。
8.本发明所述的一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器的制备方法，其步骤如下：
9.(1)衬底的处理
10.将fto衬底依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理10～20分钟，然后用氮气吹干，再将衬底置于紫外臭氧环境中处理10～20分钟，从而得到清洁的衬底；
11.(2)制备tio2一维纳米棒阵列薄膜
12.室温下，向反应釜中加入8～15ml甲苯，量取0.5～1.5ml钛酸四丁酯逐滴滴入，同时振荡反应釜使钛酸四丁酯分散在甲苯中；量取0.1～0.3ml四氯化钛缓慢加入上述溶液的液面之下以防止四氯化钛挥发，并使其均匀分散；再量取0.5～1.5ml、质量分数36～38％的盐酸，逐滴滴入上述溶液中；将步骤(1)清洁后衬底的fto面朝下倾斜放入反应釜之中并浸入到溶液液面之下，并使其固定，密封反应釜，在150～200℃下水热反应4～8小时，自然降至室温后取出衬底，在室温下空气中自然风干，从而在fto表面得到2～3μm厚的tio2一维纳米棒阵列薄膜；
13.(3)peo对tio2一维纳米棒阵列薄膜的界面修饰
14.将步骤(2)得到的器件于紫外臭氧中照射10～30分钟，对tio2一维纳米棒阵列薄膜表面进行羟基化处理；量取0.02～0.12g的peo溶于10～50ml去离子水中，超声至完全溶解；在羟基化处理后的tio2一维纳米棒阵列薄膜表面旋涂peo溶液，旋涂转速为1500～2500转/分钟，旋涂时间为20～40秒；然后于80～100℃条件下烘干5～10分钟，再将fto衬底冷却至室温，从而在tio2一维纳米棒阵列薄膜表面得到20～30nm厚的peo界面修饰层；
15.(4)mapbcl3前驱体溶液的制备
16.室温下，分别量取0.5～2ml dmso(二甲基亚砜)和0.5～2ml dmf(n,n-二甲基甲酰胺)混合，称取0.1～0.2g的macl(甲胺氯)加入其中并搅拌10～30分钟；然后再称取0.4～0.6g pbcl2(氯化铅)加入其中并搅拌20～40分钟，至溶液彻底变为透明，得到mapbcl3前驱体溶液；
17.(5)tio2：peo/mapbcl3异质结的制备
18.在peo界面修饰层的表面旋涂mapbcl3前驱体溶液并形成300～500nm厚的多晶钙钛矿mapbcl3薄膜，旋涂转速为2000～3500转/分钟，旋涂时间为20～40秒；之后把转速调节为1000～1500转/分钟，并立即将40～50μl甲苯作为抗溶剂旋涂在多晶钙钛矿mapbcl3薄膜上，旋涂时间为3～5秒；于70～100℃条件下烘干4～8小时后将衬底冷却至室温，从而在fto衬底表面得到tio2：peo/mapbcl3异质结；
19.(6)制备ag电极
20.分别在fto和多晶钙钛矿mapbcl3层上滴ag导电胶作为电极，再在70～120℃下干
燥8～20分钟，从而得到基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器，其结构如图1所示。
附图说明
21.图1：本发明所制备的紫外光电探测器的结构示意图；
22.图2：本发明所制备tio2一维纳米棒阵列薄膜的xrd图；
23.图3：本发明所制备的多晶钙钛矿mapbcl3薄膜的xrd图；
24.图4：本发明制备的tio2一维纳米棒阵列薄膜的sem图；
25.图5：本发明制备的tio2：peo/mapbcl3异质结的sem图；
26.图6：本发明制备的fto/tio2：peo和fto/tio2：peo/mapbcl3光敏感层的紫外可见吸收图；
27.图7：本发明制备的基于fto/tio2一维纳米棒阵列结构的紫外光探测器的电流电压特性曲线；
28.图8：本发明制备的基于fto/tio2：peo结构的紫外光探测器的电流电压特性曲线；
29.图9：本发明制备的基于fto/tio2：peo/mapbcl3结构的紫外光探测器的电流电压特性曲线。
30.如图1所示，紫外光从fto衬底一侧照射在基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结光敏感层的紫外光探测器上，产生光电流。各部件名称分别为：fto衬底1、tio2一维纳米棒阵列薄膜2、peo界面修饰层3、多晶钙钛矿mapbcl3薄膜4、ag电极5、ag电极与外部电源连接的引线6。
31.如图2所示，tio2一维纳米棒阵列薄膜的xrd图与pdf卡76-1938对应，实验得到的tio2纳米棒是标准的金红石型tio2。
32.如图3所示，多晶钙钛矿mapbcl3粉末的xrd图，可见晶体的衍射峰值明显突出，代表制备材料结晶质量高，晶体颗粒分明。
33.如图4所示，表明tio2一维纳米棒阵列薄膜在fto上竖直生长且均匀致密。
34.如图5所示，表明多晶钙钛矿mapbcl3在tio2一维纳米棒阵列薄膜上均匀成膜，左侧是tio2一维纳米棒阵列，右侧是多晶钙钛矿mapbcl3薄膜。
35.如图6所示，可见光400nm以上区域的吸收度和300nm以下区域的吸收度低于300～400nm的uva紫外区域，说明器件工作区域在300～400nm的uva区域，并且fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的器件比fto/tio2：peo器件吸收范围更大、更接近400nm。
36.如图7内图所示，线性坐标系下基于fto/tio2结构的紫外光探测器的电流电压曲线呈现整流特性，由于tio2和fto形成异质结时，tio2导带位置高于fto导带位置，所以tio2中的自由电子流向fto，在tio2一侧形成空间电荷区，从而tio2和fto表面形成肖特基结；而如图7所示，对数坐标系下基于fto/tio2结构的紫外光探测器在正反偏压下的光暗抑制比不足一个数量级，说明该器件具有一定的紫外光探测能力，但暗电流和光暗抑制比有待改善。
37.如图8所示，基于fto/tio2：peo结构的紫外光探测器电流电压特性，相比于fto/tio2结构的紫外光探测器，正反偏压下光暗抑制比都有一定提升。
38.如图9所示，基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外光探测器电流电压特性，可
结构有较大提升。在tio2一维纳米棒阵列上掺入peo界面修饰，能使得tio2薄膜表面功函数降低，从而降低界面附近电子传输势垒，促进界面间电荷传输并减少电荷复合，tio2：peo薄膜增强tio2薄膜的电子萃取能力，有效提高器件内部电子迁移率。
55.实施例3：
56.(1)衬底的处理
57.将fto衬底依次浸入丙酮、乙醇、去离子水中超声处理15分钟，用氮气吹干，再将fto衬底置于紫外臭氧环境中处理15分钟，从而得到清洁的fto衬底；
58.(2)采用极性定向水热法在fto表面制备tio2一维纳米棒阵列薄膜，具体同实施例1；
59.(3)用peo对tio2一维纳米棒阵列薄膜的界面修饰，具体同实施例2；
60.(4)mapbcl3前驱体溶液的制备：
61.室温下，分别量取1ml dmso和1ml dmf混合，再称取0.135g的macl，加入上述溶液中搅拌15分钟；称取0.566g pbcl2加入上述溶液中，搅拌30分钟，至溶液彻底变为透明，得到mapbcl3前驱体溶液，然后转移至新样品瓶备用；
62.(5)tio2：peo/mapbcl3异质结的制备
63.在peo界面修饰层的表面旋涂mapbcl3前驱体溶液并形成400nm厚的多晶钙钛矿mapbcl3薄膜，旋涂转速为2500转/分钟，旋涂时间为25秒；之后把转速调为1200转/分钟，立即将45μl甲苯作为抗溶剂旋涂在多晶钙钛矿mapbcl3薄膜上，旋涂时间为4秒；然后于80℃条件下烘干5小时后将衬底冷却至室温；从而在fto衬底表面得到tio2：peo/mapbcl3异质结；
64.(6)制备ag电极：分别在fto和多晶钙钛矿mapbcl3薄膜上滴ag导电胶作为ag电极，再使其在75℃下干燥15分钟，得到基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器。
65.制备好紫外光电探测器之后，对其紫外光电探测性能进行了测试。如图9所示，在正偏压2v下，暗电流为4.721
×
10-9
a，光电流为2.76
×
10-3
a，光暗抑制比为584745；反偏压-2v下，暗电流为2.69
×
10-10
a，光电流为1.632
×
10-4
a，光暗抑制比为606691，相比实例1和实例2中的紫外探测器有很大提升。一维tio2纳米棒阵列是垂直结构，多晶钙钛矿mapbcl3薄膜是平面结构，当紫外光照时，光生电子的传输通过tio2纳米棒阵列垂直向下到fto衬底上的ag电极，而光生空穴的传输通过mapbcl3薄膜上的ag电极，有效实现了光生载流子的分离传输。peo不仅增强了tio2层的电子萃取能力，促进在tio2薄膜和mapbcl3薄膜之间电荷传输并减少电荷复合，还改善tio2薄膜和mapbcl3薄膜的接触特性，使得接触更紧密。
66.本发明制备的一种基于fto/tio2：peo/mapbcl3异质结的紫外探测器，有高光暗抑制比，能有效探测uva区域紫外线的优点。同时本发明的工艺简单、制得的紫外光电探测器体积小、适于大批量生产，因而具有重要的应用价值。本发明制备方法具有制备方法简单、成本低廉、光响应高、有望大规模生产的特点，对紫外光具有良好的探测性能。
67.以上所述内容，仅为本发明的具体实施方式，不能以其限定本发明实施的范围，大凡依本发明专利申请范围所进行的均等变化和改进，均应仍属本发明专利涵盖的范围。