一种镁金属负极及其制备方法和镁金属电池

1.本发明涉及储能技术领域，特别是涉及一种镁金属负极及其制备方法和镁金属电池。


背景技术：

2.发展清洁的可再生能源已经成为趋势，发展新能源汽车代替传统的燃油车是实现碳中和的一项重要举措。锂离子电池从面世以来就凭借其能量密度、循环寿命占据了便携式电子设备、电动汽车的储能装置的市场。然而，锂离子电池的能量密度已接近工艺极限，且锂、钴资源较少分布且不均匀。因此，亟需开发高能量密度、高安全性、低成本的新型储能体系。
3.金属镁具有以下三个优点:(1)高安全性，由于低的扩散势垒，在循环过程中没有枝晶，虽然镁不长枝晶并非绝对，但可以通过选择合适的电解液以及控制充放电条件来避免沉积物的三维生长；(2)镁的自然丰度约为锂的104倍，使得镁具有极大的成本优势；(3)高的体积比容量，镁的体积比容量为3833ma h cm-3
，而锂为2046ma h cm-3
。因此，可充电镁金属电池有望成为有望超越传统锂离子电池，成为未来的二次电池的潜在候选产品。
4.然而镁金属负极极易与常规电解液(盐、溶剂)反应形成既不导离子也不导电子的钝化膜，而其他电解液(格氏试剂、镁铝络合物)易腐蚀电池部件，且与多种正极材料不兼容，不利于镁电池未来的商业化。


技术实现要素：

5.本发明提供一种镁金属负极、镁金属电池及其制备方法，缓解镁金属负极的钝化，实现高度可逆的镁沉积和剥离。
6.进一步地，本发明还提供包括上述镁金属负极的镁金属电池。
7.为实现上述发明目的，本发明的技术方案如下：
8.一种镁金属负极，包括镁金属箔以及附着在所述镁金属箔表面的保护层。
9.相应地，一种镁金属负极的制备方法，包括以下步骤：
10.将四氯化硅、四氯化锡中的至少一种与有机溶剂混合，获得溶液；
11.将得到的所述溶液滴在镁金属箔表面反应，得到带有保护层的镁金属负极。
12.进一步地，一种镁金属电池，包括负极，所述负极为所述的镁金属负极；或者，所述负极为所述的镁金属负极的制备方法制备得到的镁金属负极。
13.本发明的技术效果为：
14.相对于现有技术，本发明的镁金属负极通过氯化物/有机溶液镁金属反应原位形成有机-无机混合的保护层，有效地减少甚至杜绝镁金属负极组装成镁金属电池后镁金属钝化的可能性，也减少电解液被大量消耗的可能性，同时，由于保护层具有良好的镁离子电导率和电子绝缘性，能够有效调控镁金属在保护层下方沉积，提高镁金属电池的容量及循环寿命等电化学性能。
15.本发明镁金属负极的制备方法，通过化学方法在镁金属表面构造良好的修饰包覆层，反应时间短，整个制备工艺简单，生产效率高。
16.本发明提供的镁金属电池，由于其使用的负极为本发明提供的具有界面修饰层的的镁金属负极，能够降低界面电阻，同时界面修饰层还作为物理屏障，有效避免镁金属与电解液的接触以及抑制镁金属被钝化，降低因钝化导致电解液被大量消耗的可能性，并且由于界面修饰层具有良好的镁离子电导率，使得镁金属电池的容量和循环寿命得到提高。
17.本发明的镁金属电池的镁负极表面处理方法采用化学方法，将氯化物作溶解到有机溶剂中，制成溶液；将溶液滴在金属镁片表面，在镁片表面原位反应形成一层固态电解质保护层。本发明的操作方法简单，便于大规模的生产及定量控制；在金属镁表面原位形成的固态电解质层能有效抑制常规电解液电对镁金属的钝化作用，减少副反应造成的镁源损失，使得整个电池的库伦效率和循环寿命在没有添加剂的常规电解液条件下得到明显提高，使得金属镁负极在常规电解液中可以以较低的过电势稳定和高效的进行沉积剥离，对于缓解镁金属负极钝化有明显效果。
附图说明
18.图1为本发明实施例1提供的镁金属负极表面的sem图。
19.图2为本发明实施例1提供的镁金属负极液氮淬断得到的截面sem图。
20.图3为本发明实施例1提供的镁金属负极的傅里叶红外光谱图。
21.图4为本发明实施例1提供的镁金属负极的x射线光电子能谱图。
22.图5为本发明实施例1、循环后的镁金属负极表面的sem图。
23.图6为本发明实施例2镁金属对称电池在0.1ma cm-2
的电流密度下的时间-电压曲线。
24.图7为本发明实施例3镁/硫化铜全电池在50ma g-1
的电流密度下的长循环性能及库伦效率图。
25.图8为本发明实施例3镁/硫化铜全电池在50ma g-1
的电流密度下的充放电曲线。
具体实施方式
26.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。应理解，本发明提到的一个或多个方法步骤并不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法步骤或在这些明确提到的步骤之间还可以插入其他方法步骤；还应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。而且，除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的便利工具，而非为限制各方法步骤的排列次序或限定本发明可实施的范围，其相对关系的改变或调整，在无实质变更技术内容的情况下，当亦视为本发明可实施的范畴。
27.实施例一:镁金属负极的处理
28.镁金属负极的表面处理具体方法为:在氩气氛围的手套箱中，取20μl的四氯化硅/乙二醇二甲醚溶液(体积比为1:5)，反应5min后用100μl的乙二醇二甲醚冲洗三次，晾干，得
到表面为黄褐色的镁金属负极。
29.通过扫描电子显微镜显示(图1)，确认镁金属负极表面为不规则的立方体颗粒和球状颗粒紧密堆叠的无孔形貌，图1中(b)(c)分别为图1中(a)黄色和绿色虚线区域的放大图，可确认表面致密无孔。
30.通过液氮淬镁金属负极，并对截面进行元素mapping(图2)，确认界面修饰层的厚度为8μm。
31.通过傅里叶红外光谱测试(图3)，确认镁金属负极表面存在si-o、si-c有机官能团。
32.通过x射线光电子能谱(图4)，确认镁金属负极表面的界面层含有无机的mgcl2和si-c、si-o交联的有机物。
33.通过对循环后的镁金属负极进行sem表征分析(图5)，修饰层变得均匀平整且致密，从放大图来看，修饰层表面有微小的褶皱，但无明显的孔隙，可以持续抵御电解液与镁金属产生物理接触钝化镁金属负极。
34.实施例二：镁金属对称电池及其电化学性能
35.将适量的双三氟甲烷磺酰亚胺镁(mg(tfsi)2)溶解于2ml乙二醇二甲醚(dme)中，配制成0.5m(即mol/l)mg(tfsi)2/dme电解液。
36.在氩气氛围的手套箱中组装电池，使用2025电池壳，首先向正极壳中放入实施例1中的镁金属负极，随后放入玻璃纤维隔膜，滴加100μl 0.5m mg(tfsi)2/dme电解液，再依次放入实施例1中的镁金属负极、不锈钢集流体和弹片，最后扣上负极壳并用电池封装机将电池压紧密封。静置4h后，置于蓝电电池测试仪中，按照0.1ma cm-2
的充放电电流进行充放电循环测试，使用实施例1的镁金属负极(图中记为mg-si)和对比例1的镁金属负极(图中记为bare mg)，具体结果如图6所示，实施例1的镁金属负极显示出高效稳定的沉积剥离，其过电势在600h维持在0.35v内，而对比例1则显示出较大的沉积/剥离过电势(》2v)，并在循环后期出现过电势急剧变化的情况。
37.实施例三：镁/硫化铜全电池及其电化学性能
38.根据文献(acs appl.mater.interfaces 2020,12,35035-35042)合成硫化铜粉末，并将正极材料硫化铜、导电碳(super p)和粘结剂(pvdf)以70:20:10的质量比在研钵中研磨均匀，选择n-甲基吡咯烷酮(nmp)为溶剂，以粘结剂的质量与所述溶剂的体积为1mg/40μl加入研钵将粉末继续研磨为粘稠的糊状，随后将糊状样品涂布在直径为8mm的碳纸集流体上，载量(以硫化铜计)为1.0～1.2mg cm-2
，将涂布好的正极极片放入50℃真空烘箱中干燥12h后取出，称量记录好活性物质质量后将正极极片装入样品袋中备用。
39.电池的组装同实施例二，仅将正极极片换为实施例三中制备的硫化铜正极。静置4h后，置于蓝电电池测试仪中，按照50ma g-1
(以硫化铜质量计算)的充放电电流进行充放电循环测试，具体结果如图7和8所示，实施例3的镁金属电池在第一个循环中显示出高达475ma h g-1
的放电比容量，而对比例2的镁金属电池则显示出接近0的放电容比容量，在循环过程中，实施例3的镁金属电池的库伦效率高于95％。
40.对比例1
41.一种镁金属电池，镁金属负极片与实施例2的尺寸相同，表面未经修饰，其余配置与组装过程相同，静置4h后，置于蓝电电池测试仪中，按照0.1ma cm-2
的充放电电流进行充
放电循环测试，具体结果如图6所示。
42.对比例2
43.一种镁金属电池，镁金属负极片与实施例3的尺寸相同，表面未经修饰，其余配置与组装过程相同，静置4h后，置于蓝电电池测试仪中，按照50ma g-1
(以硫化铜质量计算)进行充放电循环测试，具体结果如图7所示。
44.以上的实施例是为了说明本发明公开的实施方案，并不能理解为对本发明的限制。此外，本文所列出的各种修改以及发明中方法、组合物的变化，在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本领域内的技术人员来说是显而易见的。虽然已结合本发明的多种具体优选实施例对本发明进行了具体的描述，但应当理解，本发明不应仅限于这些具体实施例。事实上，各种如上所述的对本领域内的技术人员来说显而易见的修改来获取发明都应包括在本发明的范围内。