一种氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料及其制备方法和应用

1.本发明属于钾离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.由于锂资源供应有限，电动汽车和大规模应用的需求也不断增长，促进了人们去探索锂离子电池以外的替代能源存储技术。作为最具潜力的候选者，钾离子电池因其在地球上分布广泛和储量丰富而受到广泛关注。钾具有较低的的标准氧化还原电位（-2.93v相对于标准电极电位），并且在碳酸盐溶剂中，钾具有最小的斯托克斯半径（k

（3.6
å
）《 na

（4.6
å
）《 li

（4.8
å
）），因此钾离子电池具有较高的工作电压、能量密度和离子电导率。石墨作为常用的商业化锂离子电池负极，由于k

可以嵌入其中形成kc8化合物，因此可以直接应用于钾离子电池，可逆容量达279mah g-1
。然而，k

半径（1.36
å
）大于li

（0.76
å
），这通常会导致嵌钾/脱钾过程中严重的体积变化（58%）和反应动力学迟缓，进而影响倍率性能和循环稳定性能。采用氧化法或者柱撑效应能够扩增层间距，加速离子扩散，然而这种方法容易导致石墨层的剥落，从而导致容量衰减。因此，需要对石墨层间进行设计以提高电极的结构稳定性和储钾能力。
3.计算和实验研究表明，边缘氮（吡咯氮和吡啶氮）缺陷位点，可大幅度提高钾离子吸附能，提高储钾性能。氮原子通常来源于一些小分子和聚合物，这些物质能够与石墨层发生相互作用，从而将相邻片层联结起来构建完整的层状结构。然而，氮原子构型不容易被精确调控，通常显示出低边缘氮掺杂水平（《80%）。仅仅增加掺杂水平就会破坏π共轭体系的电子导电性。因此，具有高活性和集成片层结构的石墨材料是非常理想的钾离子电池负极材料。有鉴于此，特提出本发明。


技术实现要素：

4.针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料及其制备方法，其是基于含氮离子液体与mxene间的π-π相互作用提出一种简单温和的新方法来制备氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料，该复合材料具有扩大的层间距、缺陷丰富、高边缘氮比例以及稳定的片层结构，能够促进离子和电子传导，提高钾离子存储能力，实现高容量、快速充放电和长使用寿命的钾离子电池电化学性能。
5.本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的制备方法，其特征在于具体过程为：将含氮离子液体与膨胀石墨于溶剂中混合均匀，再将混合物真空干燥后在惰性气氛下于300~800℃热处理1~6h，然后自然冷却至室温后得到氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料，其中含氮离子液体中阳离子为咪唑盐阳离子、吡啶盐阳离子或季铵盐阳离子中的一种或多种，含氮离子液体中阴离子为cl-、br-、[pf6]-或[hso4]-中的一种或多种。
[0006]
进一步限定，所述膨胀石墨与含氮离子液体的投料质量比为1:0.2~20。
[0007]
进一步限定，所述溶剂为水、甲醇或乙醇中的一种或多种。
[0008]
进一步限定，所述惰性气氛为氩气气氛、氦气气氛或氮气气氛。
[0009]
进一步限定，所述热处理过程中的升温速率为1~10℃ min-1
。
[0010]
本发明所述的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料，其特征在于是由上述方法制得的。
[0011]
本发明所述的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料作为钾离子电池负极材料的应用。
[0012]
本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明基于石墨片表面丰富的π电子和离子液体中的含氮阳离子间的π-π相互作用，实现离子液体在膨胀石墨中的插层，并在随后的煅烧过程形成氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料。离子液体前驱体的特殊结构使得其衍生碳材料具有丰富的缺陷和高边缘氮占比（》80%），提高了储钾能力。另外，该结构具有扩大的层间距和完整的片层结构，有利于充分暴露活性位点，加速层间离子扩散，缓解充放电过程中的体积膨胀，三维的导电通路也能够加速电极材料内的电子转移，从而提高钾离子电池的倍率性能和循环稳定性。基于这些优点，本发明制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料应用于钾离子电池负极材料时，展现出较高的容量、优异的倍率性能和长期的循环稳定性。
附图说明
[0013]
图1为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的sem图（a），tem图（b）和元素分布图（c-f）。
[0014]
图2为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的xps n 1s谱。
[0015]
图3为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料与对比例用作钾离子电池负极材料的倍率性能对比曲线。
[0016]
图4为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料与对比例用作钾离子电池负极材料的循环性能对比曲线。
[0017]
图5为实施例2制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的拉曼光谱图。
具体实施方式
[0018]
以下通过实施例对本发明的上述内容做进一步详细说明，但不应该将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明上述内容实现的技术均属于本发明的范围。
[0019]
实施例1将膨胀石墨与1-乙基-3-甲基咪唑溴盐按质量比1:1在乙醇中混合，搅拌2h；将混合物于60
°
c真空干燥6h后置于管式炉中，在n2保护条件下升温至600℃热处理3h，升温速率为3℃ min-1
，最后自然冷却至室温后得到氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料。
[0020]
图1为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的sem图、tem图和元素分布图，通过图1可知，相比于传统石墨材料0.33nm的层间距以及规整的片层堆叠情况，所制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料层出现扭曲和涡轮层现象，层间距最高达到0.9nm，且n、o元素均匀分布在碳材料中，证明元素分散性好，结构稳定，不易发生剥落。图2为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的xps n 1s谱，由图可知，氮原子主要以吡咯氮和吡
啶氮形式掺杂，活性氮占比为82%。图3为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料用作钾离子电池负极材料的倍率性能曲线，由图可知，0.01a g-1
电流密度下，可逆比容量高达333.1mah g-1
，即使在5a g-1
的大电流密度下，仍可保持162.6mah g-1
的高可逆容量。图4为实施例1制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料用作钾离子电池负极材料的循环性能曲线，由图可知，在1a g-1
电流密度下循环2000次后仍保持181.9mah g-1
相对稳定的容量。
[0021]
实施例2将膨胀石墨与1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐按质量比1:3在甲醇中混合，搅拌2h，将混合物于60
°
c真空干燥6h后置于管式炉中，在ar保护条件下升温至500℃热处理3h，升温速率为3
°
c min-1
，最后自然冷却至室温后得到氮掺杂碳联结的膨胀石墨复合材料。
[0022]
图5为实施例2制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料的拉曼光谱图，在1350cm-1
和1580cm-1
附近出现两个标准峰（d峰与g峰），峰形较宽不尖锐，其id/ig值为0.91，证明制备的氮掺杂碳联结膨胀石墨复合材料中富含缺陷位点，石墨化程度较低。
[0023]
实施例3将膨胀石墨与1-乙基吡啶氢溴酸盐按质量比1:5在乙醇中混合，搅拌2h，将混合物于60
°
c真空干燥6h后置于管式炉中，在n2保护条件下于700℃热处理2h，升温速率为3
°
c min-1
，最后自然冷却至室温后得到氮掺杂碳联结的膨胀石墨复合材料。
[0024]
对比例对比例与实施例1的区别仅在于没有添加1-乙基-3-甲基咪唑溴盐离子液体。
[0025]
以上实施例描述了本发明的基本原理、主要特征及优点，本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明原理的范围下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进均落入本发明保护的范围内。