含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及催化剂领域，具体地，涉及一种含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.作为衡量一个国家石油化工发展水平的重要标志之一的乙烯产量，常年来一直依靠石油裂解作为主要来源，导致我国对原油进口的依赖度一直居高不下。但甲烷的直接转化制乙烯非常困难，极富挑战性。
3.氢氧化镧是一种白色固体，难溶于水，易吸收空气中的二氧化碳，具有优异的光电，磁性能，在催化剂、吸附剂和荧光剂等方面得到广泛应用，同时在玻璃、陶瓷、电子工业等领域也有广泛的应用。
4.纳米材料的形状和尺寸对其物理化学性能具有决定性作用，纳米棒状氢氧化镧经过高温焙烧后，在甲烷氧化偶联制备乙烯乙烷反应中能够起到很好的促进作用，这对于甲烷在中低温的转化提供了技术和材料支持。
5.如何在中低温下进一步提高甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率是一项重要的研究课题。


技术实现要素：

6.本发明的目的是为了进一步提高甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率，提供一种含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂及其制备方法和应用。本发明提供的含有纳米级棒状氢氧化镧的催化剂在甲烷氧化偶联反应中具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
7.为了实现上述目的，本发明一方面提供一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法，该方法包括：
8.(1)将碱液加入至含有水溶性镧盐和醇的溶液中，并且在碱液的加入过程中加入棒状纳米氢氧化镧晶种；
9.(2)将步骤(1)得到的混合物料进行水热反应；
10.(3)将水热反应后的物料经分离后获得的固体物料进行干燥和焙烧，得到所述含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
11.本发明第二方面提供如上所述的方法制备的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
12.本发明第三方面提供一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂，所述纳米级棒状镧系化合物的长度为200-900nm；直径为30-65nm；
13.其中，所述纳米级棒状镧系化合物包含纳米级棒状氧化镧以及纳米级棒状碳酸氧镧。
14.本发明第四方面提供如上所述的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂在甲烷氧
10000rpm，优选为8000rpm-9000rpm；时间为20min-60min，优选为30min-50min。
43.根据本发明，优选的，在对所述固体物料进行干燥之前，还包括对其进行洗涤，可以使用水和/或乙醇对其进行洗涤。根据本发明一种优选的实施方式，先用水(蒸馏水)洗至中性，再用乙醇洗1-2次。
44.根据本发明，所述干燥的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的温度为60℃-180℃，例如，可以为60℃、70℃、80℃、90℃、100℃120℃、140℃、160℃、180℃。
45.根据本发明，所述干燥的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述干燥的时间为10h-30h，例如，可以为10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h、24h、26h、28h、30h。
46.根据本发明，所述焙烧的温度可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的温度为450-800℃，例如，可以为450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃。
47.根据本发明，所述焙烧的时间可以在较宽的范围内改变，优选的，所述焙烧的时间为2-10h，例如，可以为2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
48.根据本发明，所述焙烧的气氛不受特别的限制，可以为空气气氛、二氧化碳气氛，也可以为氮气气氛，优选为空气气氛或二氧化碳气氛。
49.根据本发明，当所述焙烧的温度为500-550℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧；
50.当所述焙烧的温度为560-700℃，时间为2-5h时，所述纳米级棒状镧系化合物为碳酸氧镧和氧化镧；
51.当所述焙烧的温度为710-800℃，时间为3-10h时，所述纳米级棒状镧系化合物为氧化镧。
52.能够理解的是，所述焙烧也可以在催化剂使用之前，在反应器中进行。
53.根据本发明一种特别优选的实施方式，含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂的制备方法包括：将六水硝酸镧和硝酸钡，溶于去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.5-0.6重量％，钡元素和镧元素的摩尔比为1:4-6，水与乙醇的质量比为1:0.1-0.15)，搅拌转速为700-800rpm，室温下，将氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.05-0.06g氢氧化钠，至体系ph为11-12，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始2.5-3.5min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol六水硝酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为0.65-0.75mol，晶种的粒径为2-4nm，加热至125-135℃，在该条件下保持40-50h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速7000-9000rpm，时间25-35min，用去离子水洗涤2-5次，用乙醇洗涤1-3次，然后将固体在115-125℃烘箱干燥22-26h，升温至500-550℃，焙烧2-3h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂。
54.第二方面，本发明提供了如上所述的方法制备的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂。
55.第三方面，本发明提供了一种含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂，所述纳米级棒状镧系化合物的长度为200-900nm；直径为30-65nm；
56.其中，所述纳米级棒状镧系化合物包含纳米级棒状氧化镧以及纳米级棒状碳酸氧镧。
57.在没有相反说明的情况下，本文所述的长度和直径通过扫描电镜图进行测定。所述“长度”是指最长的两端点间的直线距离，所述的“直径”是指跟轴相垂直的切面中任意切
面上的截面外接圆的最大长度定义为“直径”。
58.优选的，所述纳米级棒状镧系化合物的长径比为10-25:1。
59.优选的，所述催化剂中还含有钡元素。所述钡元素可以以碳酸钡和/或氧化钡的形式存在。
60.优选的，钡元素和镧元素的摩尔比为1:1-30，优选为1:2-10，更优选为1:4-6。
61.第四方面，本发明提供了如上所述的含有纳米级棒状镧系化合物的催化剂在甲烷氧化偶联反应中的应用。
62.根据本发明，本发明的催化剂可用于连续流动反应器以从甲烷(例如天然气)生产碳二烃。连续流动反应器可以是固定床反应器、堆叠床反应器、流化床反应器、移动床反应器或沸腾床反应器。催化剂可以层状排列在连续流动反应器中(例如固定床)或与反应物流(例如沸腾床)混合。
63.第五方面，本发明提供了一种由甲烷制备碳二烃的方法，该方法包括：在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与如上所述的催化剂接触反应；
64.或者，按照如上所述的方法制备催化剂，然后在氧气存在下，并且在甲烷氧化偶联反应的条件下，将甲烷与所得催化剂接触反应。
65.根据本发明，本发明对所述甲烷氧化偶联反应的条件没有特别的限定，可以为本领域的常规选择，所述甲烷氧化偶联反应条件可以包括，反应温度为550℃-800℃(例如，550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃)，甲烷的空速为5000ml/(g
·
h)-150000ml/(g
·
h)。优选情况下，甲烷和氧气的用量的摩尔比为2-10：1，更优选为2-8:1。
66.以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
67.干燥箱为上海一恒科学仪器有限公司生产，型号为dhg-9030a。
68.马弗炉为carbolite公司生产，型号cwf1100。
69.扫描电子显微镜图通过美国fei公司xl-30场发射环境扫描电子显微镜分析表征。
70.所制备的催化剂的长度和直径通过扫描电镜图进行测定，并计算长径比。
71.反应产物成分的分析在购自安捷伦公司型号为7890a的气相色谱上进行。
72.甲烷转化率的计算方法如下：
73.甲烷转化率＝反应消耗的甲烷的量/甲烷的初始量
×
100％。
74.乙烯选择性的计算方法如下：
75.乙烯选择性＝生成的乙烯消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量
×
100％。
76.乙烷选择性的计算方法如下：
77.乙烷选择性＝生成的乙烷消耗的甲烷的量/甲烷的总消耗量
×
100％。
78.碳二烃收率的计算方法如下：
79.碳二烃收率＝甲烷转化率
×
(乙烷选择性 乙烯选择性)。
80.实施例1
81.准确称量六水硝酸镧，溶于168g去离子水和20g乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.55重量％，水与乙醇的质量比为1:0.12)，搅拌转速为750rpm，室温下，将1wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.053g氢氧化钠，至体系ph为11.5，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始3min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol六水硝酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为0.7mol，晶种的粒
径为3nm，加热至130℃，在该条件下保持45h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在120℃烘箱干燥24h，升温至550℃，焙烧2h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂cat-1。
82.图1是所示甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图，其中横坐标为2θ，纵坐标为强度，与pxrd数据库(bruker diffrac.eva，版本4.2.1)相比，该材料主要含有la2o2co3。
83.图2为所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜图，由图可知，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为300-900nm，直径为30-55nm。
84.实施例2
85.准确称量醋酸镧，溶于188g去离子水和50g乙二醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.42重量％，水与乙醇的质量比为1:0.27)，搅拌转速为850rpm，室温下，将10wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.021g氢氧化钠，至体系ph为11，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始2min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol醋酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为1.5mol，晶种的粒径为5nm，加热至160℃，在该条件下保持30h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在180℃烘箱干燥15h，升温至550℃，焙烧3h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂cat-2。
86.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o2co3。
87.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为200-850nm，直径为30-50nm。
88.实施例3
89.准确称量醋酸镧，溶于250g去离子水和50g乙醇的混合溶液中，搅拌使其溶解完全(镧元素浓度为0.67重量％，水与乙醇的质量比为1:0.20)，搅拌转速为850rpm，室温下，将5wt％的氢氧化钠溶液加至溶液中，每千克溶液中每分钟加入0.009g氢氧化钠，至体系ph为12，停止滴加氢氧化钠溶液，滴加开始4min在溶液中加入纳米棒状氢氧化镧晶种(相对于100mol醋酸镧提供的镧元素，晶种提供的镧元素的添加量为1.2mol，晶种的粒度6nm)，加热至100℃，在该条件下保持50h进行水热反应，然后通过离心分离机将固体产物分离，转速8000rpm，时间30min，用去离子水洗涤3次，用乙醇洗涤2次，然后将固体在60℃烘箱干燥30h，升温至500℃，焙烧5h，降至室温，得到甲烷氧化偶联催化剂cat-3。
90.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o2co3。
91.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为400-850nm，直径为35-55nm。
92.实施例4
93.按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂cat-4的制备，不同的是，焙烧的温度为750℃，焙烧3h。
94.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o3。
95.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化
剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为400-800nm，直径为35-55nm。
96.实施例5
97.按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂cat-6的制备，不同的是，还准确称量硝酸钡0.72g，混合物溶液中镧元素与钡元素的摩尔比为5:1，溶于去离子水和乙醇的混合溶液中。
98.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o2co3。
99.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为420-800nm，直径为35-58nm。
100.实施例6
101.按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂cat-7的制备，不同的是，所述醇为甲醇。
102.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o2co3。
103.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为425-880nm，直径为30-55nm。
104.实施例7
105.按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂cat-8的制备，不同的是，所述晶种在碱液滴加之前加入。
106.甲烷氧化偶联催化剂的x-射线(xrd)谱图显示，该材料主要含有la2o2co3。
107.所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌的sem扫描电镜显示，所述甲烷氧化偶联催化剂微观形貌为棒状，其样品均匀性较好，随机选取视野内的若干催化剂，并测定其长度和直径，长度为350-700nm，直径为30-50nm。
108.对比例1
109.按照实施例3的方法进行甲烷氧化偶联催化剂cat-d1的制备，不同的是，碱液滴加的过程中，不添加氢氧化镧晶种。
110.测试例
111.将0.1g催化剂装入固定床石英管材质反应器中，常压条件下，，通入甲烷和氧气，甲烷和氧气的摩尔比为4:1，甲烷的空速为120000ml/gh，反应器温度为550-800℃，甲烷转化率和碳二烃选择性和收率如表1所示。
112.表1
[0113][0114]
由表1可以看出，采用本发明制备的甲烷氧化偶联制乙烯乙烷催化剂用于甲烷氧化偶联反应时，具有较高的甲烷的转化率、乙烯乙烷的选择性和收率。
[0115]
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。