微乳液清防蜡剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于石油开采技术领域，尤其涉及微乳液清防蜡剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.我国开采的原油中大多都含有一定量的蜡，在地层中的原油中的蜡通常以溶解状态存在，但溶解于地层原油中的蜡，在开采过程中，会随着温度和压力的降低，逐渐从原油中析出、结晶并沉积在油管表面上，造成油管表面结蜡。此外，含蜡原油在输送时，因温度或压力的降低，也会在输油管道表面结蜡。结蜡可以造成管道缩径，甚至堵塞管道，从而大大降低了原油产量和输送油的能力。因此，油田上常需进行清蜡和防蜡作业。
3.为保证油井的产量和生产效率，目前原油生产中防止石蜡沉积的方法主要有机械清蜡、热力清防蜡和化学药剂清防蜡等。最早的传统的清防蜡的方法是机械刮蜡法，后来发展到热油或蒸汽热洗的方法，机械清蜡和热力清蜡可有效清除油井内沉积的石蜡，但是这两种方法作业时油井必需停产，而且劳动强度大，能源消耗也较大，其中热力清蜡方式在油层压力较低时，大量洗井水会进入地层造成粘土膨胀，堵塞油层，还会污染地层，另外，热力清蜡还会导致洗井液发生倒灌现象，影响正常生产。热洗清蜡过程中，热量在井筒上的散热损失较大，还会导致井筒底部的蜡难以清除。
4.随着技术的发展，又出现了声波清防蜡和细菌清防蜡等方法，但是这两种方法对设备或者环境的要求较高，操作技术性非常强，不利于现场应用。
5.化学药剂清防蜡技术能够克服上述方法的缺点而且清蜡效果好，具有非常好的市场应用前景。化学清蜡使用的清防蜡剂主要包括油基清蜡剂和水基清防蜡剂，油基清蜡剂溶蜡速度快，清蜡效率高，但是密度小，对含水量较高的油井并不适合，而且油基清防蜡剂易挥发、易燃易爆，安全性较差，使用时必须有严格的防火措施。水基清防蜡剂能够克服油基清蜡剂的上述缺点，具有一定的优势，但是水基清防蜡剂一般清蜡效果较差。乳液型清防蜡剂结合了油基清防蜡剂和水基清防蜡剂，综合性能较好。乳液型清防蜡剂既具有油基和水基清防蜡剂的优点，同时又克服了它们的缺点。公布号为cn105255468a的中国发明专利申请公开了一种乳液清防蜡剂，其由以下重量百分比的组分组成：150号溶剂油45％～60％、辛基酚聚氧乙烯醚4.5％～6％、脂肪醇聚氧乙烯醚4.5％～6％、聚氧乙烯山梨糖醇酐单硬脂酸酯2.25～3％、醚类助溶剂3～4％，余量为水。该发明专利中的清防蜡剂为乳液型清防蜡剂，但是其清防蜡剂的防蜡率较低。公布号为cn104371685a的中国发明专利申请公开了一种清防蜡剂，由以下重量百分比的组分组成：包括醇醚15～25％，脂肪醇聚氧乙烯醚7～12％、碱含量0.15～0.25％、防冻液13～15％、乙二醇5～10％和乳化剂30～40％，但同样具有清防蜡剂的防蜡率较低的缺点。


技术实现要素：

6.鉴于此，本发明的目的是针对现有技术中的上述问题，提供微乳液清防蜡剂及其制备方法和应用，本发明的微乳液清防蜡剂具有高的防蜡率和表界面活性。
7.本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
8.第一方面，本发明提供了微乳液清防蜡剂，其中，所述微乳液清防蜡剂包括油相、脂肪醇醚酸盐、脂肪醇聚醚、脂肪酸酰胺甜菜碱、脂肪酸二醇酰胺、助溶剂和水，所述油相、所述脂肪醇醚酸盐、所述脂肪醇聚醚、所述脂肪酸酰胺甜菜碱、所述脂肪酸二醇酰胺、所述助溶剂和水的质量比为(10～40):(6～15):(5～15):(5～20):(3～10):(5～20):(20～70)。
9.本技术发明人经过大量实验发现，使用脂肪醇醚酸盐、脂肪酸酰胺甜菜碱、脂肪酸二醇酰胺、脂肪醇聚醚以及助溶剂进行复配，溶于诸如凝析油的油相中，制得水包油型微乳液——微乳液清防蜡剂，这样的微乳液清防蜡剂不仅具有油溶型清防蜡剂溶蜡速度快的优点，而且由于该清防蜡剂的外相是水，又具有水溶型清防蜡剂的安全性，不易燃烧爆炸。进一步地，本发明的微乳液清防蜡剂整体接近中性，不具有强的酸碱性，不会对采油设备造成腐蚀，具有较高的安全性。另外，本发明的微乳液清防蜡剂相对密度较大，易于沉到井底，使用方便。
10.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述油相、所述脂肪醇醚酸盐、所述脂肪醇聚醚、所述脂肪酸酰胺甜菜碱、所述脂肪酸二醇酰胺、所述助溶剂和水的质量比为(10～30):(7～15):(5～10):(7～15):(5～10):(5～20):(20～70)。
11.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述油相可以为凝析油。凝析油主要包括c5～c8烃。
12.本发明对凝析油的类型没有特殊限制，可以采用本领域任何已知的凝析油。在一些实施方案中，所述凝析油为石蜡基凝析油、中间基凝析油或环烷基凝析油。
13.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述脂肪醇醚酸盐可以为脂肪醇醚羧酸盐或脂肪醇醚磺酸盐，优选为c8～c18脂肪醇醚羧酸盐或c8～c18脂肪醇醚磺酸盐。适合用于本发明的脂肪醇醚酸盐的实例包括但不限于：异构十三醇醚羧酸盐和异构十三醇醚磺酸盐。
14.在一些实施方案中，所述脂肪醇醚酸盐为异构十三醇醚羧酸盐。异构十三醇醚羧酸盐中聚氧乙烯结构单元(eo)的数量可以为5～20，优选为5～10。本发明中，异构十三醇醚羧酸盐可以商购得到，也可以采用实验室自制的异构十三醇醚羧酸盐。例如，可以采用购自山东开普勒生物科技有限公司的、商品名为异构醇醚1307的异构十三醇聚氧乙烯在氧气和氢氧化钠存在下直接反应得到。
15.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述脂肪醇聚醚为脂肪醇聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧丙烯醚，优选为c12～c18脂肪醇聚氧乙烯醚或c12～c18脂肪醇聚氧丙烯醚。在一些实施方案中，所述脂肪醇聚醚为异构十三醇聚氧乙烯醚。异构十三醇聚氧乙烯醚中聚氧乙烯结构单元(eo)的数量可以为5～20，优选为5～10。例如，本发明可以采用购自山东开普勒生物科技有限公司，商品名为异构醇醚1307的异构十三醇聚氧乙烯醚。
16.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述脂肪酸酰胺甜菜碱为脂肪酸酰胺丙基甜菜碱。适合用于本发明的脂肪酸酰胺丙基甜菜碱的实例包括但不限于：油酸酰胺丙基甜菜碱、硬脂酸酰胺丙基甜菜碱和月桂酸酰胺丙基甜菜碱。在一些实施方案中，所述脂肪酸酰胺甜菜碱为油酸酰胺丙基甜菜碱。
17.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述脂肪酸二醇酰胺可以为脂肪酸二
乙醇酰胺。适合用于本发明的脂肪酸二乙醇酰胺的实例包括但不限于：油酸二乙醇酰胺、硬脂酸二乙醇酰胺和月桂酸二乙醇酰胺。在一些实施方案中，所述脂肪酸二醇酰胺为油酸二乙醇酰胺。
18.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述助溶剂为乙二醇丁醚和/或二乙二醇单丙醚。采用乙二醇丁醚和/或二乙二醇单丙醚作为助溶剂，可以提高各组分的溶解效率和溶解效果。
19.根据本发明提供的微乳液清防蜡剂，其中，所述微乳液清防蜡剂包括或由以下重量百分比的组分组成：10～30％凝析油、5～20％的乙二醇丁醚和/或二乙二醇单丙醚、7～15％异构十三醇醚羧酸盐、7～15％油酸酰胺丙基甜菜碱、5～10％油酸二乙醇酰胺、5～10％异构十三醇聚氧乙烯醚和20～70％水。本发明中，使用异构十三醇醚羧酸盐、油酸酰胺丙基甜菜碱、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚进行复配，在微乳液清防蜡剂的使用过程中不会挥发刺激性气体，对人体和环境都比较安全。
20.在一些优选实施方案中，所述微乳液清防蜡剂包括或由以下重量百分比的组分组成：15～25％凝析油、5～10％的乙二醇丁醚和/或二乙二醇单丙醚、10～15％异构十三醇醚羧酸盐、10～15％油酸酰胺丙基甜菜碱、5～8％油酸二乙醇酰胺、5～10％异构十三醇聚氧乙烯醚和30～50％水；以及在一些优选实施方案中，所述微乳液清防蜡剂包括或由以下重量百分比的组分组成：22～24％凝析油、5～6％的乙二醇丁醚和/或二乙二醇单丙醚、14～15％异构十三醇醚羧酸盐、14～15％油酸酰胺丙基甜菜碱、5～6％油酸二乙醇酰胺、7～9％异构十三醇聚氧乙烯醚和30～32％水。
21.第二方面，本发明提供了微乳液清防蜡剂的制备方法，其中，所述制备方法包括以下步骤：将油相、脂肪醇醚酸盐、脂肪醇聚醚、脂肪酸酰胺甜菜碱、脂肪酸二醇酰胺、助溶剂和水混合，制得微乳液清防蜡剂。
22.在一些具体实施方案中，所述制备方法包括以下步骤：
23.s100、将油相、脂肪醇醚酸盐、脂肪醇聚醚和脂肪酸二醇酰胺加入到水中，混合，得到混合物a；
24.s200、向混合物a中加入助溶剂，混合，得到混合物b；
25.s300、向混合物b中加入脂肪酸酰胺甜菜碱，混合，得到微乳液清防蜡剂。
26.第三方面，本发明还提供了微乳液清防蜡剂在油管清蜡中的应用。
27.本发明具有以下优势：
28.(1)本发明中，使用脂肪醇醚酸盐、脂肪酸酰胺甜菜碱、脂肪酸二醇酰胺、脂肪醇聚醚以及助溶剂进行复配，溶于诸如凝析油的油相中，制得水包油型微乳液——微乳液清防蜡剂。这样的微乳液型清防蜡剂中，脂肪醇醚酸盐(如，异构十三醇醚羧酸盐)和脂肪酸酰胺甜菜碱(如，油酸酰胺丙基甜菜碱)能够起到润湿反转的作用，使结蜡表面由亲油表面反转为亲水表面，有利于蜡的脱落。同时这几种物质的渗透作用可使蜡分子与管壁间的黏结力减弱，从而便于将其从管壁上清除。
29.本发明的微乳液清防蜡剂不仅具有油溶型清防蜡剂溶蜡速率快(可达0.023g/min以上)、防蜡率高(可达80％以上)的优点，可以有效防止油井结蜡，具有良好的清防蜡效果。而且，由于该清防蜡剂的外相是水，又具有水溶型清防蜡剂的安全性，不易燃烧爆炸。进一步地，本发明的微乳液清防蜡剂整体接近中性，不具有强的酸碱性，不会对采油设备造成腐
蚀，具有较高的安全性。另外，本发明的微乳液清防蜡剂相对密度较大(大于0.92g/cm3)，易于沉到井底，对高含水油井可以从套管加入，使用方便。
30.(2)本发明的微乳液清防蜡剂的制备方法操作简便，工艺简单，非常有利于工业化生产，也方便于现场配制。
具体实施方式
31.下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但并不构成对本发明的任何限制。
32.以下实施例和对比例中使用的原料见表1。
33.表1原料
[0034][0035]
异构十三醇醚羧酸盐的制备方法如下：
[0036]
将100g的异构醇醚1307、8.13g的naoh、2g的pd/c催化剂和400g水加入到高压反应釜中，升温至80℃，通入氧气进行反应，直至30min内压力不再下降，反应结束，出料、过滤，制得粗产品。
[0037]
在搅拌条件下，向粗产品中加入质量分数为20％的盐酸水溶液，调节ph值为3以下，在90℃下加热以促进油水分离，收集油相，洗涤，加入naoh溶液调节ph值为8～9，制得异构十三醇醚羧酸盐。
[0038]
另外，实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
[0039]
实施例1
[0040]
本实施例的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油15％、乙二醇丁醚8％、异构十三醇醚羧酸盐12％、油酸二乙醇酰胺5％、油酸酰胺丙基甜菜碱12％、异构十三醇聚氧乙烯醚5％和余量为水。
[0041]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0042]
1)将凝析油、异构十三醇醚羧酸盐、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚按比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0043]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，得到混合物b；
[0044]
3)在搅拌条件下，将油酸酰胺丙基甜菜碱滴加到混合物b中，搅拌至混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0045]
实施例2
[0046]
本实施例的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油18％、乙二醇丁醚8％、异构十三醇醚羧酸盐13％、油酸二乙醇酰胺5％、油酸酰胺丙基甜菜碱14％、异构十三醇聚氧乙烯醚7％和余量为水。
[0047]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0048]
1)将凝析油、异构十三醇醚羧酸盐、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚按
比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0049]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，得到混合物b；
[0050]
3)在搅拌条件下，将油酸酰胺丙基甜菜碱滴加到混合物b中，搅拌至混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0051]
实施例3
[0052]
本实施例的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油23％、乙二醇丁醚5％、异构十三醇醚羧酸盐14％、油酸二乙醇酰胺5％、油酸酰胺丙基甜菜碱15％、异构十三醇聚氧乙烯醚8％和余量为水。
[0053]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0054]
1)将凝析油、异构十三醇醚羧酸盐、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚按比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0055]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，得到混合物b；
[0056]
3)在搅拌条件下，将油酸酰胺丙基甜菜碱滴加到混合物b中，搅拌至混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0057]
试验1
[0058]
本试验的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油23％、乙二醇丁醚5％、油酸二乙醇酰胺5％、油酸酰胺丙基甜菜碱15％、异构十三醇聚氧乙烯醚8％和余量为水。
[0059]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0060]
1)将凝析油、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚按比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0061]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，得到混合物b；
[0062]
3)在搅拌条件下，将油酸酰胺丙基甜菜碱滴加到混合物b中，搅拌至混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0063]
试验2
[0064]
本试验的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油23％、乙二醇丁醚5％、异构十三醇醚羧酸盐14％、油酸二乙醇酰胺5％、异构十三醇聚氧乙烯醚8％和余量为水。
[0065]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0066]
1)将凝析油、异构十三醇醚羧酸盐、油酸二乙醇酰胺和异构十三醇聚氧乙烯醚按比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0067]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0068]
试验3
[0069]
本试验的微乳液清防蜡剂由以下重量百分比的组分组成：凝析油23％、乙二醇丁醚5％、异构十三醇醚羧酸盐14％、油酸二乙醇酰胺5％、油酸酰胺丙基甜菜碱15％和余量为水。
[0070]
按照以下方法制备微乳液清防蜡剂。
[0071]
1)将凝析油、异构十三醇醚羧酸盐和油酸二乙醇酰胺按比例加入去离子水中，搅拌以混合均匀，得到混合物a；
[0072]
2)将乙二醇丁醚按比例加入混合物a中，搅拌以混合均匀，得到混合物b；
[0073]
3)在搅拌条件下，将油酸酰胺丙基甜菜碱滴加到混合物b中，搅拌至混合均匀，即得微乳液清防蜡剂。
[0074]
性能测试
[0075]
将实施例1～3中制得的微乳液清防蜡剂，按照《gb/t2013-2010液体石油化工产品密度测定法》中的测试方法测定产品的密度，按照《sy/t6300-2009采油用清、防蜡剂技术条件》中的测试方法，使用58号石蜡来测定产品的溶蜡速率，并将产品在某油田的原油中测定其防蜡率，该原油中的石蜡含量为18.75％，防蜡率按照公式(1)进行计算。
[0076][0077]
式中：
[0078]
e：防蜡率，用百分数表示；
[0079]
m0：未加清防蜡剂油样的结蜡量，单位为克(g)；
[0080]
m：加清防蜡剂油样的结蜡量，单位为克(g)。
[0081]
实施例1～3的微乳液清防蜡剂的测试结果如表2所示。另外，采用中国专利申请cn105255468a中的实施例1作为对比例1，由150号溶剂油90重量％和二乙二醇丁醚10重量％组成的油溶型清防蜡剂作为对比例2，以及中国专利申请cn104371685a的清防蜡性能指标作为对比例3，结果见表2。
[0082]
表2清防蜡剂的性能
[0083] 实施例1实施例2实施例3对比例1对比例2对比例3密度，g/cm30.940.930.920.950.820.087溶蜡速率，g/min0.0230.0250.0280.0220.0140.016防蜡率，％808285756655
[0084]
由表2可知，实施例1、2和3微乳液清防蜡剂的清防蜡效果均优于对比例1～3，并且实施例3微乳液清防蜡剂的清防蜡效果最佳。本发明的微乳液清防蜡剂的溶蜡速率达到0.023g/min以上，防蜡率达到80％以上，可以有效防止油井结蜡，具有良好的清防蜡效果。本发明的微乳液清防蜡剂密度大于0.92g/cm3，对高含水油井可以从套管加入，并易沉于井底，使用非常方便。
[0085]
采用相同的方法测量试验1～3的清防蜡剂的溶蜡速率和防蜡率，结果见表3。其中，试验1～3分别未使用异构十三醇醚羧酸盐、油酸酰胺丙基甜菜碱和异构十三醇聚氧乙烯醚中的一种。
[0086]
表3实施例3和试验1～3的清防蜡剂性能
[0087]
实施例实验例3试验1试验2试验3溶蜡速率，g/min0.0280.0170.0150.018防蜡率，％85535055
[0088]
由表3可知，试验1～3的清防蜡剂的清防蜡效果均比实验例3差，实验例3的清防蜡效果最佳。这表明，异构十三醇醚羧酸盐、油酸酰胺丙基甜菜碱和异构十三醇聚氧乙烯醚三者共同作用，有利于提高清防蜡剂的溶蜡速率和防蜡率
[0089]
界面张力
[0090]
采用美国tx500c旋转滴界面张力仪测试实验例3清防蜡剂与原油的界面张力，测试温度(油藏温度)；转速(4500rpm/min)；油水密度差(0.15)；测试用油(四种原油)；测试用水(地层水)。界面张力测试结果见表4。
[0091]
表4表面张力
[0092][0093]
由表4可知，本发明的微乳液降凝剂体系具有高的界面活性，表面活性剂体系可与江苏原油、胜利原油、大庆原油、原油形成稳定的超低界面张力值：ift≤1
×
10-3
mn/m。
[0094]
凝固点
[0095]
将实验例3的微乳液清防蜡剂与胜利原油按照为1:1重量比混合，将胜利原油凝固点降低了8℃。
[0096]
因此，本发明的清防蜡剂可以达到如下有效效果：
[0097]
(1)溶蜡速率大于0.02g/min；防蜡率大于80％；
[0098]
(2)粒径小，粘度低，耐高低温，稳定性很高，长期存放不会分层；
[0099]
(3)比重大于0.92g/cm3，对高含水原油井可以从套管加入并易于沉于井底，起到清蜡和防蜡作用；
[0100]
(4)具有超高的界面活性，表面活性剂体系可与江苏原油、胜利原油、大庆原油、原油形成稳定的超低界面张力值：ift≤1
×
10-3
mn/m；
[0101]
(5)可有效降低原油的凝固点；
[0102]
(6)可有效改善原油与输油内管表面的润湿性，将其从亲油界面转化为亲水界面；
[0103]
(7)具有清蜡和防蜡作用；
[0104]
(8)清蜡和防蜡剂不具有腐蚀性，对采油设备腐蚀性小。
[0105]
另外，本发明的微乳液清防蜡剂使用安全，在使用过程中没有燃烧爆炸的可能，而且本发明的微乳液清防蜡剂不具有酸、碱性，对采油设备不具有腐蚀性。
[0106]
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88
……
以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本技术中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
[0107]
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出
修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。