一种高温下力学性能优异的轻质型复合材料及其制备方法与流程

1.本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种高温下力学性能优异的轻质型复合材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着航空航天和国防工业的快速发展，具有密度低、强度高、抗冲击和抗蠕变性能好等优点的树脂基复合材料越来越多地取代金属材料，成为相关领域发展的一个核心关键技术。随着飞行器飞行速度越来越快，以高超声速飞行器为代表的先进航天技术对树脂基复合材料耐温性提出了更高的要求，在高温下力学性能优异的轻质型复合材料的开发与研制越来越受到重视。
3.聚芳醚酮是一种由亚苯基环通过氧桥（醚键）和羰基（酮）连接而生成的一类结晶型聚合物。按分子链中醚键、酮基与苯环连接次序和比例的不同，可形成许多不同的聚合物。主要有聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮等几个品种。聚芳醚酮分子结构中含有刚性苯环，因此具有优良的高温性能、力学性能、电绝缘性、耐辐射和耐化学品性等特点，适合作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料，已在汽车、航空航天、医疗和电气工程等行业进行应用。但是，由于聚芳醚酮的熔融粘度大导致其与碳纤维增强相之间的界面相互作用较弱、兼容性很差，造成复合材料的力学性能尤其是高温下的力学强度远低于理论值，限制了其实际应用。
4.对碳纤维进行表面改性处理，可以增强纤维与基体之间的相互作用，增加界面粘结强度，提升复合材料的力学性能。中国专利cn109504030b公开了碳纤维表面包覆水溶性的聚酰胺酰亚胺和聚酰胺用于改善碳纤维与聚醚醚酮之间界面结合强度，从而提高纤维增强聚醚醚酮复合材料的力学性能。在某些高温使用场合，如高温密封环、防火高温套管、电子烟枪部件等对使用温度提出了更高的要求，甚至要求在330
º
c以上能够保持一定的力学强度并稳定使用。超高的使用温度导致绝大多数有机物（填料添加剂）分解、性能退化，因此采用有机物对碳纤维改性的方式很难满足高温情况下的使用需求。另外，对于小件产品而言，尤其是异形构件，往往需要使用短切碳纤维进行增强，对短切纤维进行改性时如何保持高的力学强度同时避免纤维粘连也是当前面临的技术瓶颈。因此，制备短切纤维增强的聚芳醚酮复合材料并在高温下具有优异的力学性能是当前复合材料领域亟待解决的难题。


技术实现要素：

5.本发明旨在提供一种改性短切碳纤维增强的聚芳醚酮复合材料，通过氧化处理，在碳质颗粒表面形成酸性的含氧官能团；碳纤维经过氨气处理，与碳质改性剂通过静电相互作用形成强劲的化学结合，在碳纤维表面粘附上纳米碳质改性剂；避免了有机物在高温下分解、熔融而带来结构不均、力学性能恶化、耐温性能下降等严重问题；避免短切碳纤维在改性过程中团聚、粘连等现象而影响后期纤维在树脂基体中的分散问题；制备的复合材料可制备成各种形态结构件及零部件，尤其是结构复杂的异形构件，制品加工简单、精度
高，应用在高温情况下（使用温度≥330
º
c）要求力学性能优异的领域。
6.本发明的目的之二是提供一种改性短切碳纤维增强的聚芳醚酮复合材料的制备方法，其中碳纤维的改性方法工艺简单、无废液、环保，可实现规模化生产；短切碳纤维在聚芳醚酮基体中分散均匀，两者之间界面结合良好，力学性能优异；该复合材料用于制备精度要求高、结构复杂的产品。
7.本发明的技术方案如下：一种高温下力学性能优异的轻质型复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）碳纤维氨化：将短切碳纤维，nh3气氛下高温处理；（2）改性剂氧化：将纳米级碳质改性剂在含氧气氛下高温处理；（3）碳纤维改性：将步骤（1）的氨化碳纤维与步骤（2）的氧化碳质改性剂在水溶液中进行充分混合，经过滤干燥后得到改性短切碳纤维；（4）混合：将改性短切碳纤维与耐高温聚芳醚酮粉末混合均匀，得到混合料；（5）挤出造粒：将混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出造粒，得到复合材料颗粒；（6）注塑成型：将复合材料颗粒加入到注塑机中，加热到熔融状态，通过模具成型生产各种结构的复合材料制品。
8.优选地，所述的短切碳纤维为短切聚丙烯腈基碳纤维、短切沥青基碳纤维和短切粘胶基碳纤维中的一种或多种，纤维长度为300μm~3cm；所述nh3气氛处理温度为600~1200
º
c，处理时间为0.5~5h。
9.优选地，所述的纳米级碳质改性剂为碳纳米管、石墨烯、炭黑和碳纳米纤维中的一种或多种；所述含氧气氛为氧气、空气、臭氧或水蒸气中的一种或多种，加热温度为500~1000
º
c，加热时间为0.5~5h。
10.优选地，所述氨化碳纤维与氧化碳质改性剂的质量比例为1:0.02~0.2。
11.优选地，所述耐高温聚芳醚酮为聚醚酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮中的一种或多种；所述耐高温聚芳醚酮熔融温度在330
º
c以上，颗粒粒径在300μm以下；所述改性短切碳纤维与聚芳醚酮的质量比为1:1~9。
12.优选地，熔融混炼挤出造粒，从加料口到口模各段加热温度依次为250~330
º
c、300~380
º
c、330~400
º
c、350~420
º
c、350~450
º
c、340~400
º
c，螺杆转速50~200r/min，冷却水槽温度设定40~70
º
c。
13.上述高温下力学性能优异的轻质型复合材料的制备方法，注塑成型的注塑温度为160~250
º
c，注塑压力为50~180mpa，注塑周期为20~50s。
14.通过氧化处理，在碳质颗粒表面形成酸性的含氧官能团；碳纤维与碳质改性剂通过静电相互作用形成强劲的化学结合，在碳纤维表面粘附上纳米碳质改性剂；特别强度的是，本发明中使用纳米碳质改性剂对碳纤维进行改性，没有使用有机物进行改性，避免了有机物在高温下分解、熔融而带来结构不均、力学性能恶化、耐温性能下降等严重问题。本发明所使用的改性方法针对短切碳纤维，避免短切碳纤维在改性过程中团聚、粘连等现象而影响后期纤维在树脂基体中的分散问题。
15.上述复合材料可制备成各种形态结构件及零部件，尤其是结构复杂的异形构件，制品加工简单、精度高，应用在高温情况下（使用温度≥330
º
c）要求力学性能优异的领域。
16.与现有技术相比，本发明的优点是：（1）复合材料保持聚芳醚酮固有的优异的耐高温特性，通过添加短切碳纤维赋予其良好的力学性能（强度和模量），两者优势互补，尤其是满足在使用温度超过330
º
c的高温情况下对力学强度的要求。
17.（2）通过碳纤维表面改性技术，在其表面接枝纳米碳质改性材料，两者通过化学结合作用牢固，纳米碳质材料在不破坏碳纤维结构的前提下，增强碳纤维表面的粗糙度，增加纤维与聚芳醚酮的有效锚点，提升纤维与基体的界面结合强度，进而提高复合材料的拉伸强度/模量、弯曲强度/模量和层间剪切强度。尤其是在高温下，聚芳醚酮基体从固体变为熔体，改性碳纤维凹凸不平的表面增强了聚芳醚酮熔体流动的剪切力，提升了复合材料的熔融温度和高温力学性能。
18.（3）本发明的改性方法适合短切碳纤维，避免了纤维的团聚、粘连等而影响其在树脂基体中的分散性能，这点区别于碳纤维长丝或碳纤维织物等增强体。同时，发明中没有使用常规改性方法中所使用的有机物改性剂，避免了有机物在高温加工和使用环境过程中因分解、熔融带来的复合材料性能恶化的问题。
19.（4）碳纤维表面改性过程无废液产生，经济环保、工艺简单、效果显著，可实现规模化生产，具备产业化技术条件；（5）本发明采用注塑成型工艺，可满足各种形态结构件及零部件的制备需求，尤其是异形构件，制品加工简单、精度高，尤其是对于小型精密构建具有独到的优势。
附图说明
20.图1为本发明中实施例1中所制备样品的sem图；图2为本发明中实施例5所制备样品的sem图。
具体实施方式
21.以下结合具体实施例对本发明做进一步详细描述，但本发明的实施方式不限于此。
22.第一部分：碳纤维改性实施例1石墨烯改性碳纤维（1）碳纤维氨化：将长度为300μm~3mm的短切聚丙烯腈基碳纤维置于回转炉中，在800
º
c通入nh3气氛，高温处理2h，得到氨基功能化的碳纤维；（2）改性剂氧化：将石墨烯粉末置于回转炉中，在水蒸气气氛下加热到600
º
c高温处理1h，得到氧化石墨烯；（3）碳纤维改性：将氨化碳纤维与氧化碳纳米管按照质量比为1:0.02超声分散在水溶液中，待充分搅拌混合均匀，经抽滤干燥后得到石墨烯改性的短切碳纤维；如附图1所示，碳纤维表面粘附着片状石墨烯，两者结合紧密，碳纤维的表面粗糙度大大增强，为后期与聚芳醚酮基体复合提供大量的有效锚点。
23.实施例2碳纳米管改性碳纤维（1）碳纤维氨化：将长度为3mm~3cm的短切沥青基碳纤维置于回转炉中，在600
º
c通入nh3气氛，高温处理5h，得到氨基功能化的碳纤维；
（2）改性剂氧化：将碳纳米管粉末置于回转炉中，在空气气氛下加热到500
º
c高温处理5h，得到氧化碳纳米管；（3）碳纤维改性：将氨化碳纤维与氧化碳纳米管按照质量比为1:0.2超声分散在水溶液中，待充分搅拌混合均匀，经抽滤干燥后得到碳纳米管改性的短切碳纤维；实施例3炭黑改性碳纤维（1）碳纤维氨化：将长度为1mm~1cm的短切粘胶基碳纤维置于回转炉中，在1200
º
c通入nh3气氛，高温处理0.5h，得到氨基功能化的碳纤维；（2）改性剂氧化：将炭黑粉末置于回转炉中，在氧气气氛下加热到800
º
c高温处理1h，得到氧化炭黑；（3）碳纤维改性：将氨化碳纤维与氧化炭黑按照质量比为1:0.05超声分散在水溶液中，待充分搅拌混合均匀，经抽滤干燥后得到炭黑改性的短切碳纤维；实施例4碳纳米纤维改性碳纤维（1）碳纤维氨化：将长度为500μm~2mm的短切聚丙烯腈基碳纤维置于回转炉中，在1000
º
c通入nh3气氛，高温处理1h，得到氨基功能化的碳纤维；（2）改性剂氧化：将碳纳米纤维粉末置于回转炉中，在臭氧气氛下加热到1000
º
c高温处理0.5h，得到氧化碳纳米纤维；（3）碳纤维改性：将氨化碳纤维与氧化碳纳米纤维按照质量比为1:0.1超声分散在水溶液中，待充分搅拌混合均匀，经抽滤干燥后得到碳纳米纤维改性的短切碳纤维；第二部分：复合材料制备实施例5碳纤维增强聚醚醚酮-1（1）混合：取熔点为340
º
c、颗粒粒径为300μm的聚醚醚酮粉末作为基体，以石墨烯改性碳纤维作为增强相，碳纤维与聚醚醚酮按照质量比1:2加入到高速混合机中混合均匀，得到混合料；（2）挤出造粒：将混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出造粒，从加料口到口模各段加热温度依次为280
º
c、320
º
c、340
º
c、370
º
c、380
º
c、360
º
c，螺杆转速80r/min，冷却水槽温度设定50
º
c，得到复合材料颗粒；（3）注塑成型：将复合材料颗粒加入到注塑机中，加热到熔融状态，通过模具成型，注塑温度为200
º
c，注塑压力为150mpa，注塑周期为30s，得到设计结构的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料制品。
24.如附图2所示，碳纤维与树脂基体相容性好，界面处无明显裂缝，界面结合紧密，有利于提供优异的力学性能。
25.实施例6碳纤维增强聚醚酮（1）混合：取熔点为330
º
c、颗粒粒径为100μm的聚醚酮粉末作为基体，以碳纳米管改性碳纤维作为增强相，碳纤维与聚醚酮按照质量比1:1加入到高速混合机中混合均匀，得到混合料；（2）挤出造粒：将混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出造粒，从加料口到口模各段加热温度依次为250
º
c、300
º
c、330
º
c、350
º
c、360
º
c、340
º
c，螺杆转速200r/min，冷却水槽温度设定40
º
c，得到复合材料颗粒；（3）注塑成型：将复合材料颗粒加入到注塑机中，加热到熔融状态，通过模具成型，
注塑温度为160
º
c，注塑压力为100mpa，注塑周期为20s，得到设计结构的碳纤维增强聚醚醚酮复合材料制品。
26.实施例7碳纤维增强聚醚酮酮（1）混合：取熔点为360
º
c、颗粒粒径为50μm的聚醚酮酮粉末作为基体，以炭黑改性碳纤维作为增强相，碳纤维与聚醚酮酮按照质量比1:4加入到高速混合机中混合均匀，得到混合料；（2）挤出造粒：将混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出造粒，从加料口到口模各段加热温度依次为330
º
c、380
º
c、400
º
c、420
º
c、450
º
c、400
º
c，螺杆转速50r/min，冷却水槽温度设定70
º
c，得到复合材料颗粒；（3）注塑成型：将复合材料颗粒加入到注塑机中，加热到熔融状态，通过模具成型，注塑温度为250
º
c，注塑压力为180mpa，注塑周期为50s，得到设计结构的碳纤维增强聚醚酮酮复合材料制品。
27.实施例8碳纤维增强聚醚醚酮酮（1）混合：取熔点为370
º
c、颗粒粒径为50μm的聚醚醚酮酮粉末作为基体，以碳纳米管改性碳纤维作为增强相，碳纤维与聚醚酮醚酮酮按照质量比1:9加入到高速混合机中混合均匀，得到混合料；（2）挤出造粒：将混合料加入到螺杆挤出机中进行熔融混炼挤出造粒，从加料口到口模各段加热温度依次为330
º
c、380
º
c、400
º
c、420
º
c、450
º
c、400
º
c，螺杆转速80r/min，冷却水槽温度设定70
º
c，得到复合材料颗粒；（3）注塑成型：将复合材料颗粒加入到注塑机中，加热到熔融状态，通过模具成型，注塑温度为220
º
c，注塑压力为150mpa，注塑周期为30s，得到设计结构的碳纤维增强聚醚酮复合材料制品。
28.对比例1未改性碳纤维增强聚醚醚酮除了碳纤维未做改性处理外，其余步骤与实施例5同样方法进行制品生产、评价，结果如表1所示。样品热变形温度稍差，力学性能变差。
29.对比例2纯聚醚醚酮除了没有添加碳纤维作为增强相外，其余步骤与实施例5同样方法进行制品生产、评价，结果如表1所示。样品热变形温度稍差，力学性能非常差。
30.对比例3热压工艺制备复合材料不采用挤出造粒和注塑成型工艺制备复合材料制品，将碳纤维与聚醚醚酮混合后，直接进行热压成型制备成板材，按照标准进行样品性能评价，结果如表1所示。样品热变形温度基本不变，力学性能变差。
31.样品性能测试以各实施例和对比例制备的复合材料为例，通过相同工艺方法制备成标准样品条，对这些样品进行热学性能和力学性能测试，结果见表1。
32.表1：样品性能测试结果
。