一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法与流程

1.本发明涉及锂电池电解液添加剂制备技术领域，尤其是一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法。


背景技术：

2.二氟二草酸磷酸锂常作为锂离子电池或锂离子电容器等的非水电解液电池用添加剂使用。二氟二草酸磷酸锂的使用，使得电解液具有优异的耐高温性能，并且在正极材料表面能够形成更加稳定的固体电解质界面膜结构，提高电池的循环性能。
3.cn112919441a公开了一种联产二氟磷酸锂和二氟二草酸磷酸锂的方法，包括如下步骤：一、将六氟磷酸锂和二氯二甲基硅烷溶解在非水溶剂中，六氟磷酸锂与二氯二甲基硅烷的摩尔比为1:2～1:2.5；二、在第一步骤形成的体系中，分若干批次间隔加入二水草酸固体；六氟磷酸锂与二水草酸的摩尔比为1.5:1～1:1；三、反应液降温后过滤，得到湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液；四、湿固体二氟磷酸锂粗品和二氟二草酸磷酸锂溶液后处理，得到二氟磷酸锂产品和二氟二草酸磷酸锂产品。
4.cn202111025495.x涉及一种合成二氟二草酸磷酸锂的制备工艺方法。本发明采用的制备方法包括以下步骤：(1)将反应原料分别混溶在非水溶剂中，在20～60℃、微负压条件下搅拌反应8～40h，得到反应液，反应副产物三甲基氟硅烷采用碱液吸收；所述反应原料包括按摩尔比为1：1.9～2.1的六氟磷酸锂和双(三甲基硅)草酸酯；将反应液中的不溶物过滤除去得到二氟二草酸磷酸锂溶液。(2)将步骤1得到的二氟二草酸磷酸锂溶液进行真空干燥，真空干燥温度为50-120℃，得到二氟二草酸磷酸锂。
5.然而，现有技术方案制备二氟草酸硼酸锂存在多种缺陷，工艺繁琐、反应难以控制，总收率不高，副产物较多导致产品纯度较差，难以实现工业化大规模生产。


技术实现要素：

6.为解决上述技术问题，本发明提供一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，属于锂电池电解液添加剂制备技术领域。
7.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
8.s1：按照质量份，在含有100-120份有机溶剂的反应釜中加入10-20份的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
9.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
10.进一步的，所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.4-0.8。
11.进一步的，所述s1中反应时间为4-10h，反应温度为65℃-125℃。
12.进一步的，所述s1中有机溶剂选自乙腈、四氢呋喃、丙酮、丁酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。
13.进一步的，所述s2中减压浓缩的真空度为10pa～1000pa，温度范围为30～100℃。
14.进一步的，所述s2中不良溶剂选自庚烷、甲苯、三氯甲烷、四氯化碳、1,2,3-三氯丙烷中的至少一种。
15.进一步的，所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的1.2-4.8倍。
16.进一步的，所述干燥的条件为真空度100pa-1000pa，温度范围为60-100℃，时间为5-10小时。
17.进一步的，所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
18.进一步的，所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
19.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，60-80℃搅拌20～25小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度1～10mg/ml；
20.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为(2-5):(100～300):(0.5-4)，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌1～6小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为3～8mg/ml；
21.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40-50℃搅拌20～25小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
22.进一步的，所述醇为甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
23.本发明与现有技术相比具有如下有益效果：
24.(1)本发明采用的方法反应条件温和，容易控制反应，不额外引入卤素离子和其它金属离子，从而保证产物二氟二草酸磷酸锂的纯度；
25.(2)锂改性过滤膜表面的多巴胺与丙烯酸锂发生氨基加成反应，在ptfe过滤膜表面接枝形成锂配合物，和二氟二草酸磷酸锂相容性提高，接触面积增大，提高了过滤效率。
26.(3)本发明工艺过程中二氟二草酸磷酸锂的总收率高，后处理过程简便，易于提纯并且不会污染环境，降低了生产成本，具有工业化生产前景。
附图说明
27.图1为实施例1制备得到的二氟二草酸磷酸锂的红外谱图。
具体实施方式
28.下面结合具体实施方式对本发明提供技术方案中的技术特征作进一步清楚、完整的描述，并非对其保护范围的限制。
29.实施例1：
30.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
31.s1：在含有100kg有机溶剂的反应釜中加入10kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
32.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
33.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.4。
34.所述s1中反应时间为4h，反应温度为65℃。
35.所述s1中有机溶剂选自乙腈。
36.所述s2中减压浓缩的真空度为10pa，温度范围为30℃。
37.所述s2中不良溶剂选自庚烷。
38.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的1.2倍。
39.所述干燥的条件为真空度100pa，温度范围为60℃，时间为5小时。
40.所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
41.所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
42.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，60℃搅拌20小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度1mg/ml；
43.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为2:100:0.5，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌1小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为3mg/ml；
44.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40℃搅拌20小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
45.所述醇为甲醇。
46.实施例2
47.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
48.s1：在含有100kg有机溶剂的反应釜中加入12kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
49.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
50.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.6。
51.所述s1中反应时间为6h，反应温度为85℃。
52.所述s1中有机溶剂选自四氢呋喃。
53.所述s2中减压浓缩的真空度为100pa，温度范围为50℃。
54.所述s2中不良溶剂选自甲苯。
55.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的1.6倍。
56.所述干燥的条件为真空度300pa，温度范围为70℃，时间为6小时。
57.所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
58.所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
59.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，60℃搅拌22小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度3mg/ml；
60.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为3:120:1.3，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌2小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为3mg/ml；
61.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，40℃搅拌22小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
62.所述醇为甲醇。
63.实施例3
64.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
65.s1：在含有120kg有机溶剂的反应釜中加入16kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
66.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
67.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.6。
68.所述s1中反应时间为6h，反应温度为105℃。
69.所述s1中有机溶剂选自丙酮。
70.所述s2中减压浓缩的真空度为300pa，温度范围为50℃。
71.所述s2中不良溶剂选自四氯化碳。
72.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的2.4倍。
73.所述干燥的条件为真空度600pa，温度范围为70℃，时间为6小时。
74.所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
75.所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
76.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，70℃搅拌22小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度6mg/ml；
77.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为4:210:2.8，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌3小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为5mg/ml；
78.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，45℃搅拌22小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
79.所述醇为乙醇。
80.实施例4
81.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
82.s1：在含有120kg有机溶剂的反应釜中加入18kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
83.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
84.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.8。
85.所述s1中反应时间为8h，反应温度为115℃。
86.所述s1中有机溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺中。
87.所述s2中减压浓缩的真空度为600pa，温度范围为80℃。
88.所述s2中不良溶剂选自1,2,3-三氯丙烷。
89.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的3.6倍。
90.所述干燥的条件为真空度800pa，温度范围为85℃，时间为8小时。
91.所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
92.所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
93.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，75℃搅拌24小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度8mg/ml；
94.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为4:280:3.6，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌5小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为6mg/ml；
95.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，50℃搅拌24小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
96.所述醇为丙醇。
97.实施例5
98.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
99.s1：在含有120kg有机溶剂的反应釜中加入20kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
100.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草酸磷酸锂。
101.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.8。
102.所述s1中反应时间为10h，反应温度为125℃。
103.所述s1中有机溶剂选自乙腈。
104.所述s2中减压浓缩的真空度为1000pa，温度范围为100℃。
105.所述s2中不良溶剂选自1,2,3-三氯丙烷。
106.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的4.8倍。
107.所述干燥的条件为真空度1000pa，温度范围为100℃，时间为10小时。
108.所述s2步骤中过滤采用锂改性过滤膜过滤；
109.所述锂改性过滤膜制备步骤如下：
110.s1：将ptfe过滤膜浸入包含有多巴胺的氨水溶液中，80℃搅拌25小时，取出晾干，所述氨水溶液中多巴胺的浓度10mg/ml；
111.s2：将丙烯酸锂加入到醇中，再加入三乙胺，其中，所述丙烯酸锂：醇：三乙胺的质量比为5:300：4，再加入二氟二草酸磷酸锂，常温搅拌6小时，生成混合溶液；其中，所述混合溶液中二氟二草酸磷酸锂的浓度为8mg/ml；
112.s3：将s1得到ptfe过滤膜浸入s2得到的混合溶液中，50℃搅拌25小时，然后取出，用去离子水清洗，常温晾干，即得锂改性过滤膜。
113.所述醇为甲醇。
114.对比例
115.一种二氟二草酸磷酸锂的生产方法，具体方法包括以下步骤：
116.s1：在含有100kg有机溶剂的反应釜中加入10kg的三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂，搅拌反应，反应氛围为氮气；
117.s2：s1中反应得到二氟二草酸磷酸锂溶液过滤除去不溶物减压浓缩，得到浓缩液，然后加入不良溶剂进行结晶，再经过滤、不良溶剂洗涤收集到的固体，干燥，得到二氟二草
酸磷酸锂。
118.所述s1中三草酸磷酸锂与六氟磷酸锂摩尔比为1：0.4。
119.所述s1中反应时间为4h，反应温度为65℃。
120.所述s1中有机溶剂选自乙腈。
121.所述s2中减压浓缩的真空度为10pa，温度范围为30℃。
122.所述s2中不良溶剂选自庚烷。
123.所述s2中结晶用的不良溶剂用量为理论产品质量的1.2倍。
124.所述干燥的条件为真空度100pa，温度范围为60℃，时间为5小时。
125.所述s2步骤中过滤采用普通过滤膜过滤。
126.实施例评价
127.对上述实施例及对比例所制备得到的二氟二草酸磷酸锂的纯度以及收率进行测试，选用离子色谱对二氟二草酸磷酸锂的纯度进行测定；
128.收率(％)＝实际产品质量/理论产品的质量
×
100％；
129.测试结果如下表所示；
130.