一种可生物降解材料，花园水管的制作方法

1.本发明涉及一般软管和软管的连接用具技术领域，尤其涉及一种可生物降解材料，花园水管。
技术背景
2.花园水管以用于在园林种植过程中，对花草进行浇水的目的而被制备，花园水管一般由聚合物构成，在长期使用过程中会产生破裂而被丢弃，然而未被妥善处理的花园水管废弃聚合物，其降解周期在100-200年以上，常常造成大面积污染，也限制了此类花园水管制品的市场推广过程。
3.聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯（poly butyleneadipate-co-terephthalate，pbat）是一种脂肪-芳香族共聚化合物，由己二酸、对苯二甲酸与1,4-丁二醇共聚而得，参考文献1中的研究指出，pbat主链上含有多个酯键，是易被水解、光降解、微生物降解过程中进攻的位点，从而使其具有可生物降解的特性，此外，pbat不具有毒性，其降解后的产物也不会对环境造成影响，并且降解产物可以作为肥料，对于农作物对于花园的观赏植物等的生长有好处，是一种理想的可降解聚合物材料。目前，巴斯夫欧洲公司（basf）、伊士曼美国公司（eastman chemical）、万华化学集团股份有限公司（山东烟台）均致力于推出pbat相关产品，例如basf的ecoflex
®
等。
4.然而pbat应用于花园水管面临以下挑战：a.可弯曲，以便于灌溉过程中的移动以及灌溉工作完成后的收纳过程；b.耐挤压，因其使用场景经常阻挡交通道路，会被过往的行人、车辆所挤压，需要自身具有一定程度的耐挤压特性才能满足正常使用；c.挤压后回弹，仅耐挤压的花园水管，若随后不能自我消除形变，则会影响水流通过，进而影响灌溉过程。传统的pbat材料因保证其生物可降解性能，其聚合物中无定型结构（非晶态）比例较高，从而力学性能较差。
5.纳米二氧化硅（nano-silicon dioxide，nsd），尺寸范围在1~100nm，粒径在0.3μm以下，且nsd纳米的分支状态呈三维链状结构，表面存在不饱和残键和不同键合状态的羟基。nsd作为纳米粉体，其体积效应和量子隧道效应使得其产生渗透作用，与pbat共混后，可深入到pbat高分子化合物的π键附近，与高分子化合物的电子云发生重叠，形成空间网状结构，从而大幅度提高了高分子材料的力学强度、韧性、耐磨性和耐老化性等。例如公开号为de102014104307b4，公开日为2014-10-02的德国发明专利公开了一种软管内衬系统，包括具有内软管薄膜装置、设计为软管薄膜的外薄膜和软管薄膜装置布置在这两者之间并且具有反应性塑料树脂浸渍的载体材料，所述管状内膜装置含有pbat，在所述管状内膜装置的一层或多层中的至少两层膜中的至少一层中至少添加了二氧化硅颗粒。然而，参考文献2中研究结果表明，nsd由于表面富含羟基，具有很强的亲水性，因此与pbat的相容性不佳。
6.纤维素（cellulose）是自然界中含量最丰富的有机物，是由葡萄糖通过β-d-（1-4）-糖苷键连接而成的聚合物，是植物界中细胞壁的主要成分。已有多种研究将纤维素与聚酯结合制备改性聚酯弹性体材料以提升柔韧性并提高弹性体的可生物降解程度，然而纤维
素表面富含的羟基同样与pbat相容性差，共混过程中容易发生缠结现象。
7.综上所述，通过调控nsd、纤维素和pbat的相互作用来实现nsd在pbat中的均匀分散，从而使制备的花园水管在保留生物可降解性能同时具有高韧性，是目前需要解决的技术问题。
8.参考文献1：polymer degradation and stability, 2010, 95(2):99-107.参考文献2：european polymer journal, 2017, 97: 356-365。


技术实现要素：

9.为解决上述技术问题，本技术发明人对nsd、纤维素改性以期进一步在pbat中的均匀分散，本发明的发明目的之一是获取一种可生物降解并具有高韧性的聚合物材料，目的之二是公开该聚合物材料的制备方法，目的之三是提供一种采用该聚合物材料制备而成的花园水管。
10.具体的技术方案在下方分别予以说明：一种可生物降解材料，原料包括按重量计的以下组分：聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100-200份，纤维素30-50份，15-30份纳米二氧化硅，以及3-10份硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷的其中一种或两种混合物。
11.纤维素本身具有的高韧性性能，与pbat共混后，得以转移到共混物中去。而nsd属于纳米刚性粒子，与pbat和纤维素共混之后，由于nsd和后两者的横向变形系数存在差异，临界压力多数转移到了nsd的径向方向，当该压力过大时会导致nsd的塑性变形，从而吸收巨大的机械能，宏观上提高了材料的韧性。然而nsd与pbat相容性不佳，则该临界压力无法转移到nsd纳米刚性粒子上而保留在pbat与纤维素中，使得聚合物材料的力学性能没有明显改善。
12.为了提高而nsd与pbat相容性，在聚合物材料体系中添加硅烷偶联剂，如图2所示，硅烷偶联剂与nsd及纤维素表面的羟基结合，降低二者的亲水性能，尤其增强了nsd的疏水性，从而提高了与pbat的相容性。另一方面，提高nsd的疏水性能能够减少其团聚现象，从而能够在聚合物材料中均匀分散，使得材料力学性能各向均匀。
13.丙基三乙氧基硅烷（aminopropyltriethoxysilane）是硅烷偶联剂的一种，分子式为nh2(ch2)3si(oc2h5)3，氨基和乙氧基分别用来偶联有机高分子和无机填料，增强其粘结性，提高产品的机械、电气、耐水、抗老化等性能，且能大幅度提高增强塑料的干湿态抗弯强度、抗压强度、剪切强度等物理力学性能。γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（3-glycidoxypropyltrimethoxysilane）是一种环氧官能团硅烷偶联剂，特点是具有-eo基团，可与nsd进行化学结合或与表面原有的硅醚醇基结合为一体，形成具有反应活性的包覆膜。
14.进一步的，改性纳米二氧化硅的制备方法包括下列步骤：s1.将纳米二氧化硅加入400-500ml乙醇/水（9:1，w/w）置于75-85℃干燥12-24h，然后20~40khz、5-10kw超声分散1-2h，得到分散纳米二氧化硅；s2.向所述分散纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂，80-90℃下保持9-12h，并离心得到预改性纳米二氧化硅；s3.采用无水乙醇对所述预改性纳米二氧化硅洗涤并在75-85℃真空干燥24-36h，
得到改性纳米二氧化硅。
15.进一步的，聚合物材料与改性纳米二氧化硅共混制备方法包括下列步骤：s1.对所述纤维素进行研磨，并过100-120目筛网，得到微纤维素；s2.将所述微纤维素与改性纳米二氧化硅和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯于165-180℃搅拌1-2h，并熔融挤出、切粒，得到可生物降解材料。
16.一种花园水管，径向自内而外依次包括：可降解聚酯层，聚乳酸纤维网层，以及聚氨酯层，其中所述可降解聚酯层包括如权利要求1~9中任一项所述的可生物降解材料。
17.聚乳酸纤维网层主要成分为聚乳酸，聚氨酯层亦为现有技术中具备可生物降解的聚氨酯制备而成。
18.进一步的，所述可降解聚酯层的厚度与所述花园水管内径比为1：20-30。
19.进一步地或者更细节的有益效果将在具体实施方式中结合具体实施例进行说明。
附图说明
20.图1为花园水管基本结构示意图，其中1-聚氨酯层；2-聚乳酸纤维网层；3-可降解聚酯层。
21.图2为硅烷偶联剂在纳米二氧化硅表面结合方式示意图。
22.图3为实施例1中改性纳米二氧化硅的直径分布示意图。
23.图4为实施例2中改性纳米二氧化硅的直径分布示意图。
24.图5为实施例3中改性纳米二氧化硅的直径分布示意图。
25.图6为实施例4中改性纳米二氧化硅的直径分布示意图。
26.图7为对比例1中市售纳米二氧化硅的直径分布示意图。
27.图8为实施例1-4及对比例1-3中可生物降解材料力学性能测试结果示意表。
28.图9为按重量计，150份聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯中加入15-25份纳米二氧化硅后杨氏模量测试结果示意表。
29.图10为不同种类硅烷偶联剂改性的纳米二氧化硅在n2环境中在不同温度下的热失重百分比示意图。
30.图11为按重量计，19份纳米二氧化硅加入1-10份硅烷偶联剂，且硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷的改性的纳米二氧化硅在n2环境中在不同温度下的热失重百分比示意图。
31.图12为按重量计，19份纳米二氧化硅加入3-12份硅烷偶联剂，且硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷的改性的纳米二氧化硅在n2环境中在不同温度下的热失重百分比示意图。
具体实施方式
32.下面结合实施例对本发明进行进一步的解释：本发明实施例仅涉及代表性的实验数据，但所述领域技术人员容易得出：遵循同样的基本原理，可采用实施例所列实验数据之外的本领域技术人员容易得到的其他数据，从而获得本实施例中未列举之结果。
33.为了方便比对技术效果，本发明实施例中对聚合物材料制备过程中在申请日之前
已知的制备方法和具体的应用方式保持一致，不做更改，所属领域的技术人员同样容易知晓：这并不意味着只能够选择实施例中的制备方式和具体的应用方式。
34.因此，下述实施例不对本发明的保护范围构成限定：《可生物降解材料的制备》实施例1：一种可生物降解材料，原料包括按重量计的以下组分：聚合物材料以及改性纳米二氧化硅，其中聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯100份，以及纤维素30份；改性纳米二氧化硅15份纳米二氧化硅包括15份纳米二氧化硅，以及3份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为100kda，纳米二氧化硅粒径为25nm。
35.改性纳米二氧化硅的制备方法包括下列步骤：s1.将纳米二氧化硅加入400ml乙醇/水（9:1，w/w）置于75℃干燥12h，然后20khz、5kw超声分散1h，得到分散纳米二氧化硅；s2.向分散纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂，80℃下保持9h，并离心得到预改性纳米二氧化硅；s3.采用无水乙醇对所述预改性纳米二氧化硅洗涤并在75℃真空干燥24h，得到改性纳米二氧化硅。
36.聚合物材料与改性纳米二氧化硅共混制备方法包括下列步骤：s1.对所述纤维素进行研磨，并过100目筛网，得到微纤维素；s2.将微纤维素与改性纳米二氧化硅和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯于165℃搅拌1h，并熔融挤出、切粒，得到可生物降解材料。
37.实施例2：一种可生物降解材料，原料包括按重量计的以下组分：聚合物材料以及改性纳米二氧化硅，其中聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯200份，以及纤维素50份；改性纳米二氧化硅30份纳米二氧化硅包括30份纳米二氧化硅，以及10份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为120kda，纳米二氧化硅粒径为35nm。
38.改性纳米二氧化硅的制备方法包括下列步骤：s1.将纳米二氧化硅加入500ml乙醇/水（9:1，w/w）置于85℃干燥24h，然后40khz、10kw超声分散2h，得到分散纳米二氧化硅；s2.向分散纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂，90℃下保持12h，并离心得到预改性纳米二氧化硅；s3.采用无水乙醇对所述预改性纳米二氧化硅洗涤并在85℃真空干燥36h，得到改性纳米二氧化硅。
39.聚合物材料与改性纳米二氧化硅共混制备方法包括下列步骤：s1.对所述纤维素进行研磨，并过120目筛网，得到微纤维素；s2.将微纤维素与改性纳米二氧化硅和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯于180℃搅拌2h，并熔融挤出、切粒，得到可生物降解材料。
40.实施例3：
一种可生物降解材料，原料包括按重量计的以下组分：聚合物材料以及改性纳米二氧化硅，其中聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯150份，以及纤维素40份；改性纳米二氧化硅20份纳米二氧化硅包括20份纳米二氧化硅，以及5份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为110kda，纳米二氧化硅粒径为30nm。
41.改性纳米二氧化硅的制备方法包括下列步骤：s1.将纳米二氧化硅加入450ml乙醇/水（9:1，w/w）置于80℃干燥18h，然后30khz、7kw超声分散1.5h，得到分散纳米二氧化硅；s2.向分散纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂，85℃下保持10h，并离心得到预改性纳米二氧化硅；s3.采用无水乙醇对所述预改性纳米二氧化硅洗涤并在80℃真空干燥28h，得到改性纳米二氧化硅。
42.聚合物材料与改性纳米二氧化硅共混制备方法包括下列步骤：s1.对所述纤维素进行研磨，并过110目筛网，得到微纤维素；s2.将微纤维素与改性纳米二氧化硅和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯于175℃搅拌1.5h，并熔融挤出、切粒，得到可生物降解材料。
43.实施例4：一种可生物降解材料，原料包括按重量计的以下组分：聚合物材料以及改性纳米二氧化硅，其中聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯180份，以及纤维素45份；改性纳米二氧化硅25份纳米二氧化硅包括25份纳米二氧化硅，以及8份硅烷偶联剂，硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷，所述聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯重均分子量为115kda，纳米二氧化硅粒径为32nm。
44.改性纳米二氧化硅的制备方法包括下列步骤：s1.将纳米二氧化硅加入500ml乙醇/水（9:1，w/w）置于82℃干燥20h，然后35khz、8kw超声分散1.8h，得到分散纳米二氧化硅；s2.向分散纳米二氧化硅中加入硅烷偶联剂，87℃下保持10h，并离心得到预改性纳米二氧化硅；s3.采用无水乙醇对所述预改性纳米二氧化硅洗涤并在82℃真空干燥30h，得到改性纳米二氧化硅。
45.聚合物材料与改性纳米二氧化硅共混制备方法包括下列步骤：s1.对所述纤维素进行研磨，并过115目筛网，得到微纤维素；s2.将微纤维素与改性纳米二氧化硅和聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯于175℃搅拌1.8h，并熔融挤出、切粒，得到可生物降解材料。
46.对比例1：与实施例1的不同之处在于：将改性纳米二氧化硅替换为市售二氧化硅。
47.对比例2：与实施例1的不同之处在于：未加入纤维素。
48.对比例3：与实施例1的不同之处在于：聚合物材料中未加入纳米二氧化硅。
式中：e——断裂伸长率，%；l0——试样原来长，mm；la——试样拉断时的长度，mm。
56.上述结果如图8所示，可见加入改性nsd的实施例1-4制得的pbat-si的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率均有较大的提升，且γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷作为nsd改性的硅烷偶联剂时，得到的pbat-si力学参数更佳。反观加入未改性的nsd的对比例1，pbat-si的拉伸强度、杨氏模量以及断裂伸长率均有所下降，说明nsd在pbat-si中发生团聚，分散性较差，无法起到提升体系力学性能的效果。此外，见对比例2中的数据，纤维素也对pbat-si力学性能提成起到一定作用。
57.《nsd性质对pbat-si力学性能提升影响》实施例5与实施例1不同之处在于：聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯150份，改性纳米二氧化硅包括15-25份纳米二氧化硅。
58.实施例6与实施例1不同之处在于：聚合物材料包括聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯150份，改性纳米二氧化硅包括15-25份纳米二氧化硅。
59.对加入不同重量份数的改性nsd对pbat-si的杨氏模量大小进行测试，结果如图9所示，可见按重量计，当聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯加入150份时，加入19份纳米二氧化硅可以取得最高的力学性能。
60.《硅烷偶联剂对nsd表面性质的影响》为了定量表征nsd表面接枝硅烷偶联剂的量，对改性nsd进行热重分析，采用热失重分析仪（1100 sf）测试nsd在n2环境中在不同温度下的热失重百分比，升温范围为50~800℃，升温速率为10℃/min，热重分析结果如图10所示，其中nsd-a代表硅烷偶联剂选用γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷进行改性获得的改性nsd，nsd-b代表硅烷偶联剂选用氨丙基三乙氧基硅烷进行改性获得的改性nsd。未改性的nsd在250℃时总质量损失要高于改性后的nsd-a与nsd-b，该温度下的质量损失可以归结为nsd表面上羟基与水的缩合反应，说明改性后的nsd，其表面疏水性提高，吸附水量变小，而800℃左右的质量损失可以归结为nsd表面接枝硅烷偶联剂分解所导致，所以未改性的nsd在800℃时总质量损失要低于改性后的nsd-a与nsd-b。
61.实施例7与实施例1不同之处在于：改性纳米二氧化硅包括19份纳米二氧化硅，所述原料包括1-10份硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷。
62.实施例8与实施例1不同之处在于：改性纳米二氧化硅包括19份纳米二氧化硅，所述原料包括3-12份硅烷偶联剂，所述硅烷偶联剂为氨丙基三乙氧基硅烷。
63.为进一步考察硅烷偶联剂种类及加入量对nsd疏水性提升大小的影响，对实施例6-7获得的改性nsd进行50-300℃热重分析，结果如图11-12所示，其中图中标记显示了硅烷偶联剂的加入量，例如nsd-a-3表示了硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷，每19份nsd加入3份。结果表明，19份nsd与3-5份γ-缩水甘油醚氧丙基三氧基硅烷，或者5-8份氨丙基三乙氧基硅烷进行改性，得到的改性nsd疏水性能最佳。
64.《关于可降解聚酯层的厚度对花园水管性质的影响》
将制备好的可降解聚酯层倒入特定模具中（如聚四氟乙烯），与聚乳酸纤维网和高模量聚酯（hpu）套接在一起，可获得不同规格的花园水管。参考中华人民共和国国家标准gb/t 41486-2022《生活饮用水管道用波纹金属软管》中波纹管压扁试验，对制得的花园水管进行测试，方法如下：取实施例1制得的聚氨酯制备的不同直径以及壁厚的花园水管，在该花园水管任取一位置放置两平行压板之间，压板与花园水管接触宽度为3cm以模拟自行车轮胎宽度，然后试缓慢挤压试件，挤压力度为200n以模拟自行车对水管的挤压力，然后通水，查看是否存在漏水现象，经测试，在可降解聚酯层厚度与所述花园水管内径比为1：（20-30）范围内，挤压试验均无发现漏水现象。
65.《关于花园水管的可降解性能测试》参考中华人民共和国国家标准gb/t 20197-2006《降解塑料的定义、分类、标志和降解性能要求》，对实施例1制得的花园水管降解能力进行测试，测试发现该水管的生物分解率＞99%，且几乎完全崩解，为合格的可降解聚合物产品，具有优良的环境友好特性。
66.在本说明书的描述中，参考术语“实施例”、“基础实施例”、“优选实施例”、“其他实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
67.尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
68.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。