一种增强型聚丁烯发泡材料及其制备方法与流程

1.本发明属于聚合物发泡材料技术领域，尤其涉及一种增强型聚丁烯发泡材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚合物发泡材料因其优异的强度重量比，良好的抗冲击、隔热和隔音性能，并可以节省材料成本而被广泛用于航空航天、交通运输、包装、电子电器、体育和家居用品、建筑等领域。其中聚烯烃发泡材料具有广阔的发展前景，聚丁烯相比于其他烯烃具有优良的力学性能，突出的抗蠕变性、耐低温性和耐环境应力开裂性。聚丁烯合金通过釜内合金技术，引入其他烯烃或弹性体组分，有效提高聚丁烯组分的晶型转变速率、结晶速率、熔体强度等。聚丁烯合金具有宽分子量分布、高熔体强度和宽熔程等特点，可以制备出泡孔均一稳定，泡孔直径可调节的发泡板材料。
3.目前工业上对聚丁烯合金发泡板材料研究较少，中国专利cn105670137a公开了一种聚丁烯发泡材料及其制备方法，其特点是采用化学发泡剂偶氮二甲基酰胺，实现了聚丁烯模压发泡。但是化学发泡剂在发泡制品中的残留尚未解决。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种增强型聚丁烯发泡材料及其制备方法，本发明中的增强型聚丁烯发泡材料使用超临界流体作为物理发泡剂，生产过程绿色环保，符合工业化生产标准。
5.本发明提供了一种增强型聚丁烯发泡材料，以聚丁烯合金粉料为基础树脂，结晶性和/或半结晶性聚合物为晶型增强材料，热塑性弹性体为基体增强材料，与成核剂、抗氧剂和加工助剂混合后，经超临界模压发泡制备得到；
6.所述聚丁烯合金粉料的重量份数为100份，晶型增强材料的重量份数为1～50份，基体增强材料的重量份数为1～20份，成核剂的重量份数为0.05～5份，抗氧剂的重量份数为0.01～5份，加工助剂的重量份数为0～5份。
7.优选的，所述晶型增强材料为聚丙烯和/或聚乙烯。
8.优选的，所述基体增强材料为苯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、硫化橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种。
9.优选的，所述聚丁烯合金材料为1-丁烯和丙烯的共聚物，所述聚丁烯合金材料中1-丁烯的摩尔分数为70～99％，丙烯的摩尔分数为1～30％，聚丁烯合金材料的分子量分布mw/mn＝1～10，熔融流动指数(190℃，2.16kg)为0.2～5g/10min。
10.本发明提供如上文所述的增强型聚丁烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
11.a)聚丁烯合金粉料、增强材料、成核剂、抗氧剂和加工助剂按比例混合后置于双螺杆挤出机中制得所需板材；
12.b)将所述板材转移至发泡模具内，采用超临界模压方式进行发泡，得到增强型聚
丁烯发泡材料。
13.优选的，所述双螺杆挤出机分为4个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为150℃～170℃；二区温度为150℃～180℃；三区温度为150℃～180℃；四区温度为150℃～180℃；模头温度为150℃～180℃。
14.优选的，所述板材的厚度为1～15mm。
15.优选的，所述超临界模压发泡的温度为100～130℃；注入超临界流体至压力为8～20mpa，饱和时间为0.1～3h，然后快速泄压得到增强型聚丁烯发泡材料。
16.优选的，所述超临界流体为氮气和/或二氧化碳。
17.优选的，所述泄压的速率为5～30mpa/s。
18.本发明提供了一种增强型聚丁烯发泡材料，以聚丁烯合金粉料为基础树脂，结晶性和/或半结晶性聚合物为晶型增强材料，热塑性弹性体为基体增强材料，与成核剂和加工助剂混合后，经超临界模压发泡制备得到；所述聚丁烯合金粉料的重量份数为100份，晶型增强材料的重量份数为1～50份，基体增强材料的重量份数为1～20份，成核剂的重量份数为0.05～5份，抗氧剂的重量份数为0.01～5份，加工助剂的重量份数为0～5份。
19.与现有技术相比，本发明与具有如下提升：
20.1)本发明所述增强型聚丁烯合金板材，通过晶型增强材料和基体增强材料的添加，可以使聚丁烯产生熔点更低的晶型i’，从而拉宽了聚丁烯合金材料的熔程，也就拓宽了聚丁烯合金板材的发泡温度区间，大大减少发泡工艺难度。在发泡过程中还可以产生双峰泡孔结构，有利于其在隔热、吸声性能的增强，同时可以增强发泡后聚丁烯发泡样品的回弹性。
21.2)同时增强型聚丁烯合金的力学性能与纯聚丁烯相比，在弹性模量上有了一定的提升，同时还保持了较好的低温抗冲击性能，所以为模压发泡制品在冷链运输和精密仪器包装上的应用提供了更大的优势。
22.3)本发明所述聚丁烯合金发泡材料制备工艺，以co2、n2等作为发泡剂，与化学发泡相比，发泡制品中无有害化学物质的残留，与其他烷烃类发泡剂相比生产过程更安全无污染。这也为发泡制品在食品包装上的应用提供了安全保障。
23.4)本发明所述聚丁烯合金发泡板材，采用挤出板材一次模压发泡制得，经过表面裁剪和组装即可应用，与珠粒(epb)发泡相比省去了水蒸气成型的工艺，缩短了发泡制品生产工艺流程，降低了发泡制品的加工成本。
24.5)本发明所述聚丁烯合金发泡材料的泡孔结构均一稳定，泡孔尺寸可调节，进一步提升发泡材料的力学性能。
附图说明
25.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
26.图1为实施案例1增强聚丁烯合金发泡板材的泡孔电镜照片；
27.图2为实施案例3增强聚丁烯合金发泡板材的泡孔电镜照片；
28.图3为对比例1聚丁烯合金发泡板材的泡孔电镜照片。
具体实施方式
29.本发明提供了一种增强型聚丁烯发泡材料，以聚丁烯合金粉料为基础树脂，结晶性和/或半结晶性聚合物为晶型增强材料，热塑性弹性体为基体增强材料，与成核剂和加工助剂混合后，经超临界模压发泡制备得到；
30.所述聚丁烯合金粉料的重量份数为100份，晶型增强材料的重量份数为1-50份，基体增强材料的重量份数为1-20份，成核剂的重量份数为0.05-5份，抗氧剂的重量份数为0.01-5份，加工助剂的重量份数为0-5份。
31.在本发明中，所述聚丁烯合金粉料为1-丁烯和丙烯的共聚物，所述所述聚丁烯合金材料中1-丁烯的摩尔分数为70～99％，丙烯的摩尔分数为1～30％，聚丁烯合金材料的分子量分布mw/mn＝1～10，熔融流动指数(190℃，2.16kg)为0.2～5g/10min。
32.在本发明中，所述晶型增强材料优选为结晶性和/或半结晶性聚合物，更优选为聚丙烯和/或聚乙烯，所述晶型增强材料的重量份数优选为1～50份，更优选为5～20份，如1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份、50份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
33.在本发明中，所述基体增强材料优选为热塑性弹性体，更优选为苯乙烯弹性体、聚烯烃弹性体、聚氨酯弹性体、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体、硫化橡胶和乙烯-醋酸乙烯共聚物中的一种或多种，所述基体增强材料的重量份数优选为1～20份，更优选为5～15份，如1份、5份、10份、15份、20份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
34.在本发明中，所述成核剂优选为碳酸钙、滑石粉、高岭土和二氧化硅中的一种或几种；所述成核剂的重量份数优选为0.05～5份，更优选为0.1～0.6份，如0.05份、0.1份、0.2份、0.3份、0.4份、0.5份、0.6份、0.7份、0.8份、0.9份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
35.在本发明中，所述抗氧剂优选为抗氧剂1010、抗氧剂168、含硫酯类、亚磷酸酯类中的一种或几种；所述抗氧剂的重量份数优选为0.01～5份，更优选为0.01～0.1份，如0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
36.在本发明中，所述加工助剂优选为增塑剂、润滑剂、阻燃剂、偶联剂、抗静电剂、爽滑剂、着色剂、加工改性剂、抗冲改性剂等中的一种或几种，所述加工助剂的重量份数优选为0～5份，更优选为0.01～0.05，如0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.06份、0.07份、0.08份、0.09份、0.1份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
37.本发明还提供了一种增强型聚丁烯发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
38.a)聚丁烯合金粉料、增强材料、成核剂和加工助剂按比例混合后置于双螺杆挤出机中制得所需板材；
39.b)将所述板材转移至发泡模具内，采用超临界模压方式进行发泡，得到增强型聚丁烯发泡材料。
40.在本发明中，所述聚丁烯合金粉料、增强材料、成核剂和加工助剂的种类和用量与上文所述的聚丁烯合金粉料、增强材料、成核剂和加工助剂的种类和用量一致，本发明在此不再赘述。
41.本发明将上述原料混合均匀后在双螺杆挤出机中挤出，得到所需板材。
42.在本发明中，所述双螺杆挤出机分为四个区，从喂料口到机头依次为一至四区，一区温度为150℃～170℃，优选为155～165℃，如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；二区温度为150℃～180℃，优选为155～175℃，如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，175℃、180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；三区温度为150℃～180℃，优选为155～175℃，如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，175℃、180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；四区温度为150℃～180℃，优选为155～175℃，如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，175℃、180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值；模头温度为150℃～180℃，优选为155～175℃，如150℃、155℃、160℃、165℃、170℃，175℃、180℃，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
43.在本发明中，得到的板材厚度优选为1～15mm，优选为4～10mm，长度为5～20mm，宽度为5～20mm。
44.得到所需的板材后，本发明将板材置于发泡模具中，预先将模具升温，合模后向模具中注入物理发泡剂，进行超临界模压发泡，得到增强型聚丁烯发泡材料，
45.在本发明中，将所述模具升温至100～130℃，更优选为110～120℃；所述物理发泡剂为超临界流体，如氮气和/或二氧化碳，所述超临界流体的压力优选为8～20mpa，更优选为10～15mpa，如8mpa，9mpa，10mpa，11mpa，12mpa，13mpa，14mpa，15mpa，16mpa，17mpa，18mpa，19mpa，20mpa，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
46.充入超临界流体之后的饱和时间优选为0.1～3小时，更优选为0.5～2.5小时，如0.1小时、0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
47.在本发明中，所述快速泄压的速率优选为5～30mpa/s，更优选为10～25mpa/s，如5mpa/s，10mpa/s，15mpa/s，20mpa/s，25mpa/s，30mpa/s，优选为以上述任意数值为上限或下限的范围值。
48.本发明提供了一种增强型聚丁烯发泡材料，以聚丁烯合金粉料为基础树脂，结晶性和/或半结晶性聚合物为晶型增强材料，热塑性弹性体为基体增强材料，与成核剂和加工助剂混合后，经超临界模压发泡制备得到；所述聚丁烯合金粉料的重量份数为100份，晶型增强材料的重量份数为1～50份，基体增强材料的重量份数为1～20份，成核剂的重量份数为0.05～5份，抗氧剂的重量份数为0.01～5份，加工助剂的重量份数为0～5份。
49.与现有技术相比，本发明与具有如下提升：
50.1)本发明所述增强型聚丁烯合金板材，通过晶型增强材料和基体增强材料的添加，可以使聚丁烯产生熔点更低的晶型i’，从而拉宽了聚丁烯合金材料的熔程，也就拓宽了聚丁烯合金板材的发泡温度区间，大大减少发泡工艺难度。在发泡过程中还可以产生双峰泡孔结构，有利于其在隔热、吸声性能的增强，同时可以增强发泡后聚丁烯发泡样品的回弹性。
51.2)同时增强型聚丁烯合金的力学性能与纯聚丁烯相比，在弹性模量上有了一定的
提升，同时还保持了较好的低温抗冲击性能，所以为模压发泡制品在冷链运输和精密仪器包装上的应用提供了更大的优势。
52.3)本发明所述聚丁烯合金发泡材料制备工艺，以co2、n2等作为发泡剂，与化学发泡相比，发泡制品中无有害化学物质的残留，与其他烷烃类发泡剂相比生产过程更安全无污染。这也为发泡制品在食品包装上的应用提供了安全保障。
53.4)本发明所述聚丁烯合金发泡板材，采用挤出板材一次模压发泡制得，经过表面裁剪和组装即可应用，与珠粒(epb)发泡相比省去了水蒸气成型的工艺，缩短了发泡制品生产工艺流程，降低了发泡制品的加工成本。
54.5)本发明所述聚丁烯合金发泡材料的泡孔结构均一稳定，泡孔尺寸可调节，进一步提升发泡材料的力学性能。
55.为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种增强型聚丁烯发泡材料及其制备方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
56.实施例1
57.先将干燥后的聚丁烯合金粉料、聚丙烯、poe弹性体、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，10份，8份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
58.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至110℃，合模后向模具中注入15mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
59.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
60.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
61.形貌观察：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后在液氮中进行淬断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其泡孔形貌，如图1所示。
62.实施例2
63.先将干燥后的聚丁烯合金粉料、聚丙烯、poe弹性体、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，10份，8份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
64.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至105℃，合模后向模具中注入15mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
65.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
66.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
67.实施例3
68.先将干燥后的聚丁烯合金粉料、聚丙烯、poe弹性体、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，10份，8份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
69.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至101℃，合模后向模具中注入20mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
70.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
71.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
72.实施例4
73.先将干燥后的聚丁烯合金粉料、聚乙烯、poe弹性体、成核剂碳酸钙、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，10份，8份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
74.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至112℃，合模后向模具中注入12mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
75.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
76.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
77.实施例5
78.先将干燥后的聚丁烯合金粉料、聚丙烯、聚氨酯弹性体、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，10份，8份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
79.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至105℃，合模后向模具中注入15mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳与氮气混合气体，混合压力比为8:2，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
80.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
81.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
82.对比例1
83.本对比例与实施例1相比是用纯聚丁烯合金板材制备发泡制品，包括以下步骤：
84.将干燥后的聚丁烯合金粉料、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为
100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
85.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至110℃，合模后向模具中注入15mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
86.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
87.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
88.形貌观察：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后在液氮中进行淬断，在表面喷金后使用扫描电子显微镜观察其泡孔形貌，如图3所示。
89.对比例2
90.本对比例与实施例2相比是用纯聚丁烯合金板材制备发泡制品，包括以下步骤：
91.将干燥后的聚丁烯合金粉料、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
92.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至120℃，合模后向模具中注入15mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
93.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
94.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
95.对比例3
96.本对比例与实施例3相比是用纯聚丁烯合金板材制备发泡制品，包括以下步骤：
97.将干燥后的聚丁烯合金粉料、成核剂滑石粉、抗氧剂1010，加工助剂按照重量份分别为100份，0.5份，0.1份，0.2份进行高速混合均匀，置于双螺杆挤出机中，得到尺寸为100mm*100mm*4mm的发泡母板材。
98.将母板材置于发泡模具中，预先将模具升温至115℃，合模后向模具中注入20mpa的物理发泡剂，物理发泡剂为二氧化碳，饱和时间为1h，快速泄压时间为0.5s，最后开模制备得到发泡板材。
99.发泡后快速测试样品密度为初始发泡密度，而后样品放置72小时后再次进行密度测试计算其收缩率(％)(计算公式为：(发泡72小时后的密度-初始发泡密度)*100/初始发泡密度)。
100.回弹性测试：将发泡得到的聚丁烯合金板材放置72小时后采用落地回弹率测试仪进行回弹率的测试。
101.表1实施例及对比例所制得的发泡材料性能测试数据
[0102][0103]
由表1可知，采用本发明制备的增强聚丁烯合金发泡制品，回弹性好，收缩率比较低，且表面光滑。从图1与图2的sem电镜图可以看出，在发泡倍率相差不大的情况下，压力的升高导致泡孔直径是减小的，或者说温度的升高导致泡孔直径是增大的。然而，通过对比案例发泡实验结果来看，没有进行增强材料的聚丁烯合金板材虽然也能够比较好的实现发泡，但是发泡后样品出现了收缩大的现象，表面出现了不同程度的褶皱，泡孔也出现了泡孔壁的破裂褶皱。而增强聚丁烯合金发泡材料的泡孔结构均一稳定，说明增强后的聚丁烯合金板材更有利于实现稳定结构的模压发泡，该技术大大提高了材料的发泡性能。
[0104]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。