一种硫醇环氧固化剂及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种硫醇环氧固化剂及其制备方法。


背景技术：

2.环氧树脂是一种常见的热固性树脂，其分子结构中含有活泼的环氧基团，通过加入固化剂使其交联固化。环氧树脂固化收缩率低，固化物具有优异的热稳定性、力学性能、粘接性、介电性能，被广泛应用于涂料、胶粘剂、复合材料等领域。
3.在环氧双组分体系中，固化剂的结构特点对环氧体系的性能起到关键作用。固化剂有硫醇、胺、酸酐等多个种类。其中胺类和酸酐类等都需要在常温(20℃)或中高温下才能固化，因而不能应用于低温环境。
4.硫醇类固化剂是一类低温固化剂，但是一般的硫醇(如常见市售聚硫醇capcure 3-800)单独使用活性很低，在室温下几乎不与环氧树脂反应。为实现低温固化性能，需要与叔胺类催化剂配合使用。一旦加入叔胺类催化剂，硫醇与环氧基的反应快速进行，甚至在-10℃的低温下也能使环氧树脂发生固化，难以控制。


技术实现要素：

5.发明目的：本发明的目的是提供一种硫醇环氧固化剂；本发明另一个目的是提供该固化剂的制备方法。
6.技术方案：为实现以上目的，本发明采用的技术方案是：
7.一种硫醇环氧固化剂，它是由下列质量百分比的原料制成：5-35％酚类物质、5-25％醛类物质、15-40％的含羟基的仲胺、20-55％的巯基羧酸、3-8％的强酸性阳离子交换树脂。
8.作为优选方案，以上所述的硫醇环氧固化剂，所述的酚类物质为苯酚、对叔丁基苯酚、腰果酚、壬基酚、十二烷基酚、邻甲基苯酚、间甲基苯酚、对甲基苯酚、萘酚、双酚a中的一种或几种混合物。
9.作为优选方案，以上所述的硫醇环氧固化剂，所述的醛类物质为甲醛、乙醛、正丁醛、苯甲醛中的一种或几种混合物。
10.作为优选方案，以上所述的硫醇环氧固化剂，所述的含羟基的仲胺包括但不限于二乙醇胺、二异丙醇胺、二丁醇胺、n-羟乙基哌嗪。
11.作为优选方案，以上所述的硫醇环氧固化剂，所述的巯基羧酸包括但不限于3-巯基丙酸、3-巯基丁酸、4-巯基丁酸、巯基乙酸、10-巯基癸酸、12-巯基十二酸。
12.本发明所述的硫醇环氧树脂固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
13.1)按质量百分比将酚类物质、含羟基的仲胺投入反应釜中，搅拌均匀；
14.2)升温至50～60℃；
15.3)向反应釜中滴加计量好的醛类物质，期间控制温度50℃-80℃；
16.4)滴加完成后，温度升至80℃-100℃，保温1～3小时；
17.5)冷却釜内物料温度至50～60℃；
18.6)向反应釜中加入计量好的巯基羧酸和强酸性阳离子交换树脂；
19.7)升温至100～110℃，同时蒸出反应生成的水；
20.8)至反应无水生成后，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到成品硫醇环氧固化剂。
21.作为优选方案，以上所述的硫醇环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
22.1)按质量百分比将酚类物质、含羟基的仲胺投入反应釜中，搅拌均匀；
23.2)升温至50℃；
24.3)向反应釜中滴加计量好的醛类物质，期间控制温度50℃-70℃；
25.4)滴加完成后，温度升至80℃-100℃，保温3小时；
26.5)冷却釜内物料温度至60℃；
27.6)向反应釜中加入计量好的巯基羧酸和强酸性阳离子交换树脂；
28.7)升温至100℃，同时蒸出反应生成的水；
29.8)至反应无水生成后，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到成品硫醇环氧固化剂。
30.本发明主要是通过以下几点方案来改进现有技术的不足：
31.1、本发明通过化学接枝使产物同时含有叔胺基和巯基，得到一款可在低温下单独使用的硫醇类环氧固化剂，简化了下游的配方设计和生产流程。
32.2、本发明以酚为起始原料，得到的最终产物含苯环核心骨架，与常见市售硫醇类固化剂相比，固化物具有更优越的刚性和耐热性。适用于冬季户外的防腐、地坪、灌浆等工程建设场景。
33.3、本发明可以通过原料选型和投料配比实现产物分子结构的多样性，从而设计出适用于不同使用需求的产品，实用性更强。
34.有益效果：本发明和现有技术相比具有以下优点：
35.本发明通过大量实验筛选出各种反应原料组成和反应具体步骤，制备得到的硫醇环氧固化剂，与环氧树脂搭配，无需加入叔胺促进剂即可实现低温快干，且固化后漆膜硬度高，附着力好，具有优良的防腐性能，适用于低温条件下的户外防腐施工。
具体实施方式
36.实施例1
37.1、一种硫醇环氧固化剂，它是由下列质量百分比的原料制成：7.8％的苯酚、7.5％的甲醛、26.3％的二乙醇胺、53.2％的3-巯基丙酸、5.2％的强酸性阳离子交换树脂。
[0038][0039]
2、硫醇环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0040]
1)按质量百分比将7.8％的苯酚、26.3％的二乙醇胺投入反应釜中，搅拌均匀；
[0041]
2)升温至50℃；
[0042]
3)向反应釜中分批加入7.5％的甲醛，期间控制温度50℃-70℃；
[0043]
4)投料完成后，温度升至80℃-100℃，保温3小时；
[0044]
5)冷却釜内物料温度至60℃；
[0045]
6)向反应釜中加入53.2％的3-巯基丙酸和5.2％强酸性阳离子交换树脂；
[0046]
7)升温至100℃，同时蒸出反应生成的水；
[0047]
8)至反应无水生成后，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到成品硫醇环氧固化剂。
[0048]
实施例2
[0049]
1、一种硫醇环氧固化剂，它是由下列质量百分比的原料制成：33％的壬基酚、16％的苯甲醛、20％的二异丙醇胺、28％的巯基乙酸、3％的强酸性阳离子交换树脂。
[0050][0051]
2、硫醇环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0052]
1)按质量百分比将33％的壬基酚、20％的二异丙醇胺投入反应釜中，搅拌均匀；
[0053]
2)升温至50℃；
[0054]
3)向反应釜中滴入16％的苯甲醛，期间控制温度50℃-70℃；
[0055]
4)投料完成后，温度升至80℃-100℃，保温3小时；
[0056]
5)冷却釜内物料温度至60℃；
[0057]
6)向反应釜中加入28％的巯基乙酸和3％的强酸性阳离子交换树脂；
[0058]
7)升温至100℃，同时蒸出反应生成的水；
[0059]
8)至反应无水生成后，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到成品硫醇环氧固化剂。
[0060]
实施例3
[0061]
1、一种硫醇环氧固化剂，它是由下列质量百分比的原料制成：14％的邻甲酚、19％的正丁醛、33％的n-羟乙基哌嗪、31％的4-巯基丁酸、3％的强酸性阳离子交换树脂。
[0062][0063]
2、硫醇环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0064]
1)按质量百分比将14％的邻甲酚、33％的n-羟乙基哌嗪投入反应釜中，搅拌均匀；
[0065]
2)升温至50℃；
[0066]
3)向反应釜中滴入19％的正丁醛，期间控制温度50℃-70℃；
[0067]
4)投料完成后，温度升至80℃-100℃，保温3小时；
[0068]
5)冷却釜内物料温度至60℃；
[0069]
6)向反应釜中加入31％的4-巯基丁酸和3％的强酸性阳离子交换树脂；
[0070]
7)升温至100℃，同时蒸出反应生成的水；
[0071]
8)至反应无水生成后，过滤除去强酸性阳离子交换树脂，得到成品硫醇环氧固化剂。
[0072]
对比实施例1
[0073]
1、去掉实施例1中3-巯基丙酸的酯化步骤，即利用苯酚、甲醛和二乙醇胺制备一款不含巯基的胺类环氧固化剂。它由下列质量百分比的原料制成：19％的苯酚、18％的甲醛、63％的二乙醇胺。
[0074][0075]
2、不含巯基的胺类环氧固化剂的制备方法，其包括以下步骤：
[0076]
1)按质量百分比将19％苯酚、63％的二乙醇胺投入反应釜中，搅拌均匀；
[0077]
2)升温至50℃；
[0078]
3)向反应釜中分批加入18％的甲醛，期间控制温度50℃-70℃；
[0079]
4)投料完成后，温度升至80℃-100℃，保温3小时；
[0080]
5)保温完成后开启真空，除去反应生成的水；
[0081]
6)冷却。得到成品不含巯基的胺类环氧固化剂。
[0082]
实施例4性能测试
[0083]
将环氧树脂(江苏三木化工股份有限公司生产828)与以上实施例1～3和对比实施例1制得的环氧固化剂1:1混合均匀，然后涂布于马口铁板成膜，膜厚40μm。
[0084]
同时相同条件测试一款市售聚硫醇capcure 3-800(capcure 3-800单独与环氧树脂828搭配无法有效固化，因此搭配5％叔胺催化剂dmp-30测试)。实施例1～3、对比实施例1、聚硫醇capcure 3-800和dmp-30(叔胺催化剂)搭配使用分别测得基本性能如下表。
[0085][0086]
注：硬度按国标gb/t6739-1996规定方法测试；附着力按国标gb/t9286-88规定方法测试；耐盐雾按国标gb/t1771-91规定方法测试。
[0087]
以上性能检测结果表明，本发明制备得到的硫醇环氧固化剂与环氧树脂搭配固
化，具有低温快干的特性，且固化后漆膜硬度高，附着力好，具有优良的防腐性能，适用于低温条件下的户外防腐施工。
[0088]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。