一种由FeOOH鳞片组成的中空管催化剂材料及其制备方法

一种由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料及其制备方法
技术领域
1.本发明属于能源转换技术领域，具体涉及一种用于析氧反应的由羟基氧化铁(feooh)鳞片组成的中空管催化剂材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着人们对能源需求量的急剧增大，作为主要能源的石油、煤炭等化石能源其所带来的不可再生、储量有限、环境破坏问题也日益严重。这就使得人们急需探索一种新的安全高效的可再生能源。在过去的几十年中，风能、太阳能、核能等都得到了长足的开发，但是它们在生产、储存、运输等环节都存在或多或少的不足，无法满足人们的日常或者工业需求。
3.全解水技术是新兴能源技术的佼佼者。通过电解水得到的气体能源(氢气和氧气)，燃烧效率高、零碳排放且成本低廉。但是，这项技术涉及到的两个半反应，也就是阴极的析氢反应和阳极的析氧反应，都存在各自的能量壁垒。特别是阳极的析氧反应，由于其四电子的转移过程，致使反应过程复杂，所需的能耗会相对较大。
4.为了克服析氧反应能耗大的问题，也就是说降低其在电解水过程中的过电位较高的问题，各式各样的催化剂被设计出来。一直以来，贵金属材料具有最理想的电解水催化性能。对于析氧反应，氧化钌(ruo2)和氧化铱(iro2)具有很高的催化活性。但是，贵金属材料高昂的成本和稀缺性使得其很难被大规模生产和利用。因此，需要探索非贵金属析氧催化剂。
5.feooh是一种理想的析氧反应催化剂材料。首先fe基材料的固有析氧活性本身较高，其次，feooh一般被认为是析氧反应中最终发挥作用的真实活性位点。但是氢氧化物或羟基氧化物自身导电性较差，并且他们传统的固体实心结构使得活性位点暴露不完全，因此很难被直接作为析氧反应的催化材料。因此，需要通过一维和中空的形貌设计，使feooh材料在微观形貌上具有更大的比表面积，有利于催化活性提升；构建物质传输通道，得到快速的反应动力学以及稳固结构。那么，一维和中空feooh材料在作为催化剂使用时可以极大降低材料的反应能耗，降低过电位。因此，需要一种低成本，简单可控的方法来实现材料的合成，目前仍然缺乏以低成本合成上述形貌的催化剂的可靠方法。


技术实现要素：

6.在下文中将给出关于本公开内容的简要概述，以便提供关于本公开内容某些方面的基本理解。应当理解，此概述并不是关于本公开内容的穷举性概述。它并不是意图确定本公开内容的关键或重要部分，也不是意图限定本公开内容的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
7.本发明目的在于针对现有feooh催化剂材料低导电性和高的析氧电位的问题，提供了一种由feooh鳞片组成的一维中空管催化剂材料，以及通过cu2o模板法来制备由feooh鳞片组成的一维中空管催化剂的方法。
8.为解决上述技术问题，本发明提供技术方案如下：
9.一种由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料的制备方法，包括以下步骤：1)制备cu2o线，首先将50～200mg无水醋酸铜(cu(ac)2)溶解在15～60ml的去离子水中，然后将33～134mg吡咯溶解在5～20ml去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，持续反应，冷却后收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到cu2o线；以及2)制备由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料，首先将166.5～3330mg聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于5～100ml去离子水中，然后将2.5～50mg步骤1)中制得的cu2o线、2.79～55.7mg的四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，冰浴条件下，配制0.5～10ml 1m的五水合硫代硫酸钠(na2s2o3·
5h2o)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其加入上述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，保持冰浴条件，混合物持续搅拌10～60min，收集样品，反复清洗并真空干燥后，得到由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料。
10.进一步的，步骤1)中，将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中之后，搅拌30～60min，然后将混合溶液转移至不锈钢反应釜中，持续反应，其中，混合溶液体积小于或等于所述反应釜体积的80％。
11.进一步的，步骤1)中，在140～250℃下持续反应5～12h。
12.进一步的，步骤1)中，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到cu2o线。
13.进一步的，步骤2)中，通过离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料。
14.进一步的，步骤1)中，将100mg无水无水醋酸铜溶解在30ml的去离子水中，保持40℃的水浴条件，将67mg吡咯溶解在10ml去离子水中，然后将吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30min，然后将混合物转移至50ml的不锈钢反应釜中，在180℃下持续反应10h，待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗，在真空条件下，50℃真空干燥24h，得到cu2o线。
15.进一步的，步骤2)中，将333mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于10ml去离子水中，然后，将5mg步骤1)中制得的cu2o线、5.57mg的四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声20min之后持续搅拌40min，保持冰浴条件下，配制1ml 1m的五水合硫代硫酸钠(na2s2o3·
5h2o)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其加入上述聚乙烯吡咯烷酮混合溶液中，并伴随剧烈搅拌，滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌30min，离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗，真空条件下，50℃真空干燥样品24h，得到由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料。
16.一种由上述制备方法制备的由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料。
17.进一步的，所述催化剂材料呈管状结构，内部为中空，管壁的厚度为14-28nm，而管的外径为70-156nm，管的长度为580nm-4μm。
18.一种将上述的由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料作为析氧反应催化剂的应用。
19.与现有的feooh催化材料相比，本发明的有益效果是：通过搭建特殊的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂，可以大幅提升其导电性和催化效率；并且采用cu2o模板法来制备本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂，在大大降低制造成本的同时，也能实现可靠地合成中空管结构的催化剂。
附图说明
20.参照附图下面说明本公开内容的具体内容，这将有助于更加容易地理解本公开内容的以上和其他目的、特点和优点。附图只是为了示出本公开内容的原理。在附图中不必依照比例绘制出单元的尺寸和相对位置。
21.图1为本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂的xrd图谱；
22.图2为本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂的tem图；
23.图3为本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂、cu2o线、ru2o以及纯镍网的线性扫描伏安曲线图；
24.图4为本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂、cu2o线、ru2o的tafel斜率图；
25.图5为本发明的由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂的计时电流法测试图。
具体实施方式
26.在下文中将结合附图对本公开内容的示例性公开内容进行描述。为了清楚和简明起见，在说明书中并未描述实现本公开内容的所有特征。然而，应该了解，在开发任何这种实现本公开内容的过程中可以做出很多特定于本公开内容的决定，以便实现开发人员的具体目标，并且这些决定可能会随着本公开内容的不同而有所改变。
27.在此，还需要说明的是，为了避免因不必要的细节而模糊了本公开内容，在附图中仅仅示出了与根据本公开内容的方案密切相关的内容，而省略了与本公开内容关系不大的其他细节。
28.应理解的是，本公开内容并不会由于如下参照附图的描述而只限于所描述的实施形式。本文中，在可行的情况下，不同实施方案之间的特征可替换或借用、以及在一个实施方案中可省略一个或多个特征。
29.实施例1
30.本发明实施例1提供一种由feooh鳞片组成的一维中空管结构的催化剂材料，其可以用于析氧反应，具有优异的催化活性，同时管状结构也能为材料的电荷传输提供通道，加速材料的反应动力学，能大幅提升析氧反应的催化效率。
31.参见图1，为本发明的由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料的xrd图谱，特征峰(120)、(031)、(111)、(051)、(151)、(231)、(251)对应了feooh的pdf卡片(76-2301)，说明合成的样品的组分为feooh。参见图2，为本发明的由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料的隧道电子显微镜tem图，从中空管中心和边缘明显的对比度看出，催化剂材料具有中空一维管形状，表面覆盖有feooh鳞片，管壁的厚度14-28nm，而管的外径为70-156nm，管的长度为580nm-4μm，优选的管壁的厚度约为21nm，而管的外径约为118nm，管的长度为584nm-1100nm。本发明的这种一维中空的微观结构，利于feooh催化位点的暴露，利于充分提升催化活性。参见图3，对比了本发明的由feooh鳞片组成的中空管、cu2o线、ru2o以及纯镍网的线性扫描伏安曲线，与理论过电位1.23v相比，特别是参见图3中的插图，可以得到上述四种样品在10ma cm-2
处的过电位分别为245、306、269、358mv(即曲线上10ma cm-2
处的电位与理论过电位1.23v的差值)，说明纯镍网作为集流体没有活性的贡献，而feooh鳞片组成的中空管
具有最低的过电位，同时当电位持续增大时，由feooh鳞片组成的中空管的电流密度上升最为迅速，这都说明本发明的催化剂材料具有优异的催化活性。参见图4，为本发明的由feooh鳞片组成的中空管的tafel斜率的拟合数值，表明使用本发明的方法制备的由feooh鳞片组成的中空管具有最低的46.9mv dec-1
的tafel斜率，远远小于cu2o线的183.8mv dec-1
和ruo2的135.1mv dec-1
。而较小的tafel斜率说明材料的反应动力学更理想，所以本发明的由feooh鳞片组成的中空管具有优异的反应动力学，能够进行快速的电荷传输。参见图5，为表明的由feooh鳞片组成的中空管在恒定电位下的电流密度保持能力，在24h的持续析氧反应后，材料的电流密度仍然保持在10ma cm-2
附近，并没有明显的衰减，说明材料具有理想的、优异的、长期的电化学稳定性。
32.实施例2
33.本发明实施例2提供一种由feooh鳞片组成的中空管催化剂材料的制备方法，本发明提出通过cu2o模板法实现具有一维线形和中空结构的管状feooh催化剂的制备，利用cu2o合成成本低廉、储量丰富、并且形貌和尺寸易控制，特别是cu2o线的合成简单可控，是理想的目标模板。然后，以硫代硫酸钠作为刻蚀剂，可以同时实现cu2o线的刻蚀和feooh的成型，并且使成型的feooh具有一维线形和中空的管状结构，因此，在大大降低催化剂合成成本的同时，也能保证合成中空feooh催化剂过程的可靠性。最终合成的催化剂的表面由众多的feooh纳米鳞片组成，通过这种结构特点，材料的比表面积有了很大的提升，活性位点因此得到充分暴露。同时管状结构可以加快电荷的传输效率，反应动力学得到加快。并且这种材料具有很强的结构稳定性，在长期使用过程中并无明显的性能衰减。因此这种由feooh鳞片组成的中空管材料非常适合作为析氧反应电极催化剂材料使用，体现出作为工业用析氧反应催化剂的极大潜力。所述的方法包括以下步骤：
34.步骤一：制备cu2o模板。将50～200mg无水醋酸铜(cu(ac)2)溶解在15～60ml的去离子水中；然后，在30～50℃的水浴条件下，将33～134mg吡咯溶解在5～20ml去离子水中；保持水浴条件，将后者吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30～60min。之后将混合物转移至合适的反应釜中，为保证安全，优选溶液体积小于或约等于反应釜体积的80％，优选不锈钢反应釜，当然也可以是其他确保反应安全性的反应釜，在140～250℃下持续反应5～12h。待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗；样品在真空条件下，50℃真空干燥24h。最终得到cu2o线样品。
35.步骤二：制备由feooh鳞片组成的中空管。首先，将166.5～3330mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于5～100ml去离子水中；然后，将2.5～50mg步骤一中制得的cu2o线、2.79～55.7mg的四水合氯化亚铁(fecl2·
4h2o)溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声10～40min之后持续搅拌20～60min；在冰浴条件下配制0.5～10ml 1m的五水合硫代硫酸钠(na2s2o3·
5h2o)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述pvp混合溶液中，这种利用注射器的自然滴落的加入溶液方式一方面可以保证最佳的滴加速度，另一方面又易于控制液相反应刻蚀氧化亚铜的速率和生长feooh的速度，此过程伴随剧烈搅拌；滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌10～60min，确保反应彻底结束。离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗；最终，真空条件下，50℃真空干燥样品24h。得到由feooh鳞片组成的中空管样品。
36.下面给出一个实例，对本发明的制备方法做进一步详细说明。
37.1)首先将100mg无水醋酸铜(cu(ac)2)溶解在30ml的去离子水中；然后，在40℃的水浴条件下，将67mg吡咯溶解在10ml去离子水中；保持水浴条件，将后者吡咯溶液加入到无水醋酸铜溶液中，搅拌30min。之后将混合物转移至50ml的不锈钢反应釜中，在180℃下持续反应10h。待样品冷却至室温，将样品离心收集，并用去离子水和乙醇反复清洗；最终，样品在真空条件下，50℃真空干燥24h。得到cu2o线样品。
38.2)将333mg的聚乙烯吡咯烷酮(pvp)溶解于10ml去离子水中；然后，将5mg步骤1)中的cu2o、5.57mg的四水合氯化亚铁溶解于上述的聚乙烯吡咯烷酮溶液中，超声20min之后持续搅拌40min；在冰浴条件下配制1ml 1m的五水合硫代硫酸钠(na2s2o3·
5h2o)溶液，然后以注射器为容器，按照自然滴落的方式，将其逐滴加入上述pvp混合溶液中，此过程伴随剧烈搅拌；滴加结束后，保持冰浴条件，混合物持续搅拌30min，确保反应彻底结束。离心收集样品，并用去离子水和乙醇反复清洗；最终，真空条件下，50℃真空干燥样品24h。得到由feooh鳞片组成的中空管样品。
39.上述具体实施方式，仅为说明本发明的技术构思和结构特征，目的在于让熟悉此项技术的相关人士能够据以实施，但以上内容并不限制本发明的保护范围，凡是依据本发明的技术特点所作的任何等效变化或修饰，均应落入本发明的保护范围之内。
40.以上结合具体的实施方案对本公开内容进行了描述，但本领域技术人员应该清楚，这些描述都是示例性的，并不是对本公开内容的保护范围的限制。本领域技术人员可以根据本公开内容的精神和原理对本公开内容做出各种变型和修改，这些变型和修改也在本公开内容的范围内。