一种碳化硅陶瓷气凝胶及其制备方法

1.本发明涉及一种碳化硅陶瓷气凝胶及其制备方法，属于碳化硅陶瓷材料技术领域。


背景技术：

2.气凝胶是具有低堆积密度，高比表面积，高孔隙率和低导热率的三维多孔材料，其通过使用空气代替湿凝胶中的液体溶剂来制备。它们的独特性能使其在隔热，催化剂屏障，能量存储，压电和传感器等领域具有重要应用价值。迄今为止，已经报道了多种气凝胶，包括二氧化硅，碳化硅，碳纳米管，石墨烯和聚合物气凝胶等。
3.目前，碳化硅气凝胶在制备时，通常是将含硅有机物与溶剂、催化剂等混合后水解缩合形成水凝胶，经老化、干燥、烧制制备碳化硅气凝胶。如中国专利文献cn110668446a中公开了一种碳化硅气凝胶，由正硅酸甲酯、司盘-20、镁粉通过水解缩合制备水凝胶，通过老化、干燥、烧制制备碳化硅气凝胶粗产物，再经过氢氟酸刻蚀去掉杂质，制得sic气凝胶。该碳化硅气凝胶的制备方法需要使用氢氟酸刻蚀，操作危险，工艺繁琐复杂，效率低下。


技术实现要素：

4.本发明的目的是提供一种工艺简单、安全高效的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法。
5.本发明的另外一个目的在于提供一种由上述制备方法制得的碳化硅陶瓷气凝胶。
6.为了实现以上目的，本发明的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法所采用的技术方案是：
7.一种碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将氧化石墨烯气凝胶与硅源在惰性气氛下进行碳热还原反应，即得；所述硅源用于在碳热还原反应温度下提供一氧化硅气体。
8.本发明的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，将氧化石墨烯气凝胶与可在碳热还原反应温度下提供一氧化硅气体的硅源在惰性气氛下进行碳热还原反应制得。本发明将三维多孔氧化石墨烯气凝胶与可在碳热还原反应温度下提供一氧化硅气体的硅源进行碳热还原反应，可以保持气凝胶的三维多孔结构，合成具有三维网络结构的片状碳化硅陶瓷气凝胶材料，这种材料具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性的优点，可以作为潜在的吸波材料和优异的隔热材料。
9.优选的，所述硅源中硅与氧化石墨烯气凝胶中的碳的摩尔比为1～8:1。
10.更优选的，所述硅源中硅与氧化石墨烯气凝胶中的碳的摩尔比为2～3.5:1。
11.本发明通过氧化石墨烯气凝胶与可在碳热还原反应温度下提供一氧化硅气体的硅源在惰性气氛下进行碳热还原反应制备碳化硅陶瓷气凝胶，硅源可以直接是一氧化氮气体，也可以是其它在碳热还原反应温度下经过物理化学变化产生一氧化硅气体的物质。
12.优选的，所述硅源为硅粉和二氧化硅混合物。
13.硅粉与二氧化硅在碳热还原反应温度下通过歧化反应生成一氧化硅气体，然后与
氧化石墨烯气凝胶充分接触，发生碳热还原反应，生成碳化硅陶瓷气凝胶。
14.优选的，所述硅源中硅粉和二氧化硅的摩尔比为0.01～3:1。
15.优选的，所述硅粉和二氧化硅混合物的平均粒径为150～300nm。
16.硅粉和二氧化硅作为硅源在惰性气氛下反应产生一氧化硅气体，然后一氧化硅气体与三维多孔氧化石墨烯气凝胶发生碳热还原反应生成碳化硅陶瓷气凝胶。
17.为了使硅粉和二氧化硅更为彻底的接触反应，同时为了提高碳化硅陶瓷气凝胶的纯度，本发明优选使用的原料硅粉为纳米硅颗粒，原料二氧化硅为纳米二氧化硅颗粒。进一步优选的，所述原料硅粉为平均粒径为50-100nm的硅颗粒；所述原料二氧化硅为平均粒径为10-30nm的二氧化硅颗粒。
18.为了使原料硅粉和原料二氧化硅混合得更为彻底，优选的，所述硅粉和二氧化硅混合物由原料硅粉和原料二氧化硅通过球磨获得。
19.优选的，所述球磨是在球磨机中以50～300r/min的速率进行。进一步优选的，球磨是在球磨机中以150～300r/min的速率进行。
20.优选的，所述球磨时间为2～5h。
21.优选的，所述惰性气氛为流动的惰性气氛。
22.优选的，所述流动的惰性气氛的流速为10～50ml/min。
23.更优选的，所述流动的惰性气氛的流速为30～40ml/min。
24.优选的，所述惰性气氛为氩气气氛。
25.优选的，所述碳热还原反应的温度为1350～1550℃。
26.优选的，所述碳热还原反应的时间为1～5h。进一步优选的，所述碳热还原反应的时间为1～3h。
27.本发明中氧化石墨烯及氧化石墨烯气凝胶不受制备方法的限制，现有氧化石墨烯的制备方法均可用于本发明中氧化石墨烯的制备，如可以采用hummers法制备氧化石墨烯，可以采用水热法，冷冻干燥法或者其他常规方法制备氧化石墨烯气凝胶。
28.优选的，所述氧化石墨烯气凝胶由以下方法获得：将氧化石墨烯分散液进行水热反应制成氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶进行干燥，即得。
29.优选的，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2～12mg/ml。进一步优选的，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为2～10mg/ml。
30.优选的，所述水热反应的温度为100～200℃。
31.更优选的，所述水热反应的温度为100～180℃。
32.优选的，所述水热反应的时间为10～30h。
33.更优选的，所述水热反应的时间为24～30h。
34.优选的，所述干燥为冷冻干燥。
35.优选的，所述冷冻干燥的时间为10～30h。
36.优选的，所述氧化石墨烯分散液采用包括以下步骤的方法制备：
37.(1)首先，将高锰酸钾和硝酸盐、浓硫酸和石墨粉在0～10℃混合0.5～5h；
38.(2)然后，将反应体系升温至20～50℃，继续反应0.5～5h；
39.(3)继续将反应体系升温至70～90℃，继续反应0.5～5h，得到粗产物；
40.(4)最后，将粗产物用稀盐酸洗去金属离子，最后用去离子水洗至中性形成稳定分
散液，即得。
41.优选的，步骤(1)中所述硝酸盐为硝酸钠。
42.优选的，步骤(1)中所述石墨粉、硝酸盐和高锰酸钾的质量比为1～3:1～6:1～20。
43.优选的，步骤(1)中所述浓硫酸的质量分数为90～98％，每1～6g的石墨粉对应的浓硫酸的体积为50～200ml。
44.优选的，步骤(2)结束后，需要加水对反应体系进行稀释，稀释时，水的加入量按照每1～6g石墨粉对应水的体积为100～200ml的比例确定。
45.优选的，步骤(3)中需要补充加水对反应体系进行稀释，稀释时，水的加入量按照每g石墨粉对应水的体积为80～120ml的比例确定。
46.优选的，步骤(4)中所述盐酸的质量分数为3～20％。
47.一种采用上述碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得的碳化硅陶瓷气凝胶。
48.本发明的碳化硅陶瓷气凝胶通过将氧化石墨烯气凝胶与可在碳热还原反应温度下提供一氧化硅气体的硅源在氩气气氛下进行碳热还原反应得到，制备过程中保持了氧化石墨烯气凝胶的三维多孔结构，并且制备工艺简单，安全，高效，制备的三维多孔片状碳化硅陶瓷气凝胶材料具有高孔隙率、大比表面积、高热稳定性的优点，可以作为潜在的吸波材料和优异的隔热材料。
附图说明
49.图1为实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的ftir图；
50.图2为实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的xrd图；
51.图3为实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的扫描电镜图；
52.图4为实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的tga图；
53.图5为实施例1、2和3制得的碳化硅陶瓷气凝胶的n2吸附-脱附曲线图；
54.图6为实施例1、2和3制得的碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径分布图。
具体实施方式
55.以下结合具体实施方式对本发明的技术方案作进一步说明。需要指出的是，本实施例的目的是为了进一步对本发明进行阐述，并不是对本发明保护范围的限制。
56.本发明的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法的具体实施例如下：
57.实施例1
58.本实施例的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
59.(1)制备氧化石墨烯分散液
60.将4g石墨粉，4g nano3，192ml质量分数为98％的浓硫酸加入1000ml三口烧瓶中，在0℃下搅拌混合45min，然后在冰水浴中边搅拌边缓慢加入30g kmno4，然后继续在冰水浴中搅拌2h，再升温至45℃继续搅拌2h，然后加入200ml去离子水稀释，再将稀释后的溶液升温至90℃搅拌2h，然后向体系中加入400ml去离子水，继续搅拌30min，得到粗产物。向粗产物中加入160ml质量分数为5％的盐酸，洗涤除去金属离子，然后加入去离子水，离心除去上清液，直至离心所得上清液变为中性，得到分散原液；将制得的氧化石墨烯分散原液进行干燥并配置成2mg/ml的氧化石墨烯分散液。
61.(2)制备氧化石墨烯气凝胶
62.将上述制备的氧化石墨烯分散液在温度为180℃的条件下进行水热反应24h，得到氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。
63.(3)制备硅粉和二氧化硅均匀混合物
64.称取14g平均粒径为50nm的硅粉和30g平均粒径为10nm的二氧化硅，放入不锈钢球磨罐并放置220g氧化锆研磨球，以200r/min的速率球磨5h，即得平均粒径为150nm的硅粉和二氧化硅均匀混合物。
65.(4)制备片状碳化硅陶瓷气凝胶
66.称取1g步骤(3)制备的硅粉和二氧化硅均匀混合物，放置于氧化铝瓷舟底部，再将0.1g制得的氧化石墨烯气凝胶平铺在混合物上方，形成厚度为1cm的氧化石墨烯气凝胶层，将瓷舟放入氧化铝管式炉中，在氩气流速为30ml/min的氩气气氛中于1350℃下进行碳热还原反应2h，即得碳化硅陶瓷气凝胶。
67.实施例2
68.本实施例的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
69.(1)制备氧化石墨烯分散液
70.将3g石墨粉，3g nano3，120ml质量分数为98％的浓硫酸加入1000ml三口烧瓶中，在5℃下搅拌混合30min，然后在冰水浴中边搅拌边缓慢加入18g kmno4，然后继续在冰水浴中搅拌1h，再升温至35℃继续搅拌1h，然后加入180ml去离子水稀释，再将稀释后的溶液升温至85℃搅拌1h，然后向体系中加入360ml去离子水，继续搅拌20min，得到粗产物。向粗产物中加入150ml质量分数为5％盐酸，洗涤除去金属离子，然后加入去离子水，离心除去上清液，直至离心所得上清液变为中性，得到分散原液；将制得的氧化石墨烯分散原液进行干燥并配置成5mg/ml的氧化石墨烯分散液。
71.(2)制备氧化石墨烯气凝胶
72.将上述制备的氧化石墨烯分散液在温度为100℃的条件下进行水热反应30h，得到氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。
73.(3)制备硅粉和二氧化硅均匀混合物
74.称取10g平均粒径为100nm的硅粉和20g平均粒径为30nm的二氧化硅，放入不锈钢球磨罐并放置180g氧化锆研磨球，以150r/min的速率球磨3h，即得平均粒径为300nm的硅粉和二氧化硅均匀混合物。
75.(4)制备片状碳化硅陶瓷气凝胶
76.称取0.5g步骤(3)制备的硅粉和二氧化硅均匀混合物，放置于氧化铝瓷舟底部，再将0.05g制得的氧化石墨烯气凝胶平铺在混合物上方，形成厚度为1cm的氧化石墨烯气凝胶层，然后将瓷舟放入氧化铝管式炉中，在氩气流速为40ml/min的氩气气氛中于1450℃下进行碳热还原反应1h，即得碳化硅陶瓷气凝胶。
77.实施例3
78.本实施例的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法，包括以下步骤：
79.(1)制备氧化石墨烯分散液
80.将5g石墨粉，5g nano3，220ml质量分数为98％的浓硫酸加入1000ml三口烧瓶中，在3℃下搅拌混合20min，然后在冰水浴中边搅拌边缓慢加入36g kmno4，然后继续在冰水浴
中搅拌3h，再升温至50℃继续搅拌3h，然后加入260ml去离子水稀释，再将稀释后的溶液升温至80℃继续搅拌3h，最后向体系中加入400ml去离子水，继续搅拌30min，得到粗产物。向粗产物中加入200ml质量分数为5％的盐酸，洗涤除去金属离子，然后加入去离子水，离心除去上清液，直至离心所得上清液变为中性，得到分散原液；将制得的氧化石墨烯分散原液进行干燥并配置成10mg/ml的氧化石墨烯分散液。
81.(2)制备氧化石墨烯气凝胶
82.将上述制备的氧化石墨烯分散液在温度为100℃的条件下进行水热反应30h，得到氧化石墨烯水凝胶，然后将氧化石墨烯水凝胶进行冷冻干燥，得到氧化石墨烯气凝胶。
83.(3)制备硅粉和二氧化硅均匀混合物
84.称取5g平均粒径为60nm的硅粉和10g平均粒径为20nm的二氧化硅，放入不锈钢球磨罐并放置150g氧化锆研磨球，以300r/min的速率球磨2h，即得平均粒径为180nm的硅粉和二氧化硅均匀混合物。
85.(4)制备片状碳化硅陶瓷气凝胶
86.称取0.6g步骤(3)制备的硅粉和二氧化硅均匀混合物，放置于氧化铝瓷舟底部，再将0.08g制得的氧化石墨烯气凝胶平铺在混合物上方，形成厚度为1cm的氧化石墨烯气凝胶层，然后将瓷舟放入氧化铝管式炉中，在氩气流速为35ml/min的氩气气氛中于1550℃下进行碳热还原反应3h，即得碳化硅陶瓷气凝胶。
87.实施例4
88.本实施例的碳化硅陶瓷气凝胶由上述实施例1-3的碳化硅陶瓷气凝胶的制备方法制得，此处不再赘述。
89.实验例1(红外表征)
90.本实验例采用thermo fisher scientific傅里叶变换近红外光谱仪对实施例1制备的碳化硅陶瓷气凝胶的基团进行表征，如图1所示。由图1可知，在813cm-1
处有一个明显的红外吸收峰，可归因于si-c健的伸缩振动，这表明合成了sic。
91.实验例2(x射线衍射)
92.本实验例采用日本理学电机株式会社的smartlab x射线衍射仪对实施例1制备的碳化硅陶瓷气凝胶的晶型结构进行表征，如图2所示。由图2可知，在2θ＝34.2
°
，36
°
，60.4
°
和72
°
处出现的尖锐衍射峰分别对应于sic的(101)，(102)，(110)和(116)晶面。
93.实验例3(形貌表征)
94.本实验例采用日本电子株式会社的jsm-7001f场发射扫描电子显微镜对实施例1制备的碳化硅陶瓷气凝胶的微观形貌进行观察，如图3所示。由图3可知，生成的碳化硅陶瓷气凝胶具有三维网络结构，并且碳化硅片状骨架结构清晰可见。
95.实验例4(热稳定性)
96.用热重分析仪在空气气氛下对实施例1制备的碳化硅陶瓷气凝胶的热稳定性进行了表征，如图4所示。由图4可知，当温度达到907℃时，碳化硅陶瓷气凝胶开始被氧化生成二氧化硅；当温度继续升高到1315℃时，碳化硅陶瓷气凝胶完全氧化，表明制备的碳化硅陶瓷气凝胶的热稳定性较好，具有较高的使用温度。
97.实验例5(比表面积及孔径)
98.本实验例采用美国康塔仪器公司si-3mp型比表面积及孔径测试仪利用静态容量
法对实施例1～3制备的碳化硅陶瓷气凝胶进行分析测试，得到碳化硅陶瓷气凝胶的n2吸附-脱附曲线和孔径分布图，如图5和图6所示。
99.由图5可知，实施例1～3制得的碳化硅陶瓷气凝胶的n2吸附-脱附曲线为iupac分类中的iv类等温曲线，即存在介孔结构。实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的比表面积达到235.17m2·
g-1
，该材料内部存在介孔结构。基于图6中的bjh孔径分布曲线，计算得实施例1制得的碳化硅陶瓷气凝胶的平均孔径为23nm。实施例2和3制备的碳化硅陶瓷气凝胶的比表面积分别为216.37m2·
g-1
和209.179m2·
g-1
，平均孔径分别为25nm和30nm，上述比表面积均为bet比表面积。