一种生物质气化-化学链制氢装置及方法与流程

1.本发明属于生物质制氢的技术领域，具体涉及一种利用生物质气化气作为原料、采用化学链技术制取高纯氢气的装置及方法。


背景技术：

2.双碳背景下，利用生物质这一碳中性的可再生资源制取绿氢受到广泛关注。基于发酵的生物法制氢和基于重整的热化学法制氢，往往得到的都是co2和h2的混合气，需要额外的co2分离设备，导致系统结构复杂的同时，增加系统能量消耗。
3.化学链制氢是一种新型的制氢工艺，由于载氧体的还原与氧化反应分别在不同的反应器或不同的阶段进行，燃料和空气不直接接触，可以在制氢的同时实现co2内分离，不需要额外的co2分离措施。固定床化学链反应器结构简单，载氧体磨损小，最先被应用于化学链制氢工艺。但是传统的单塔固定床反应器需要依次进行载氧体还原、制氢和空气氧化三个反应步骤，导致系统制氢不连续，周期内氢气产能低；此外，由于三个反应过程吸放热的差异，反应气预热需要的能耗和尾气排放伴随的热量损失，造成系统能量效率较低。
4.尽管三固定床反应器及四固定床反应器的化学链制氢系统设计被提出，实现了化学链制氢过程的连续，但是系统结构也随之复杂，增加了控制难度，公布号为cn106190195a的中国专利申请文献，利用余热锅炉进行热量回收，仍存在热量效率低的问题。此外需要指出的是，化学链制氢过程中涉及的三个反应阶段在反应动力学方面存在显著的差异，其中载氧体还原过程反应速率较慢，而制氢反应和空气氧化反应迅速，所以化学链反应器的设计和运行控制应综合考虑三个反应阶段的特性，从而实现系统结构和运行控制的优化。


技术实现要素：

5.本发明所要解决的技术问题在于如何解决现有的生物质化学链制氢系统结构复杂、系统运行控制难度大以及系统能量效率低的问题。
6.本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题的：
7.一种生物质气化-化学链制氢装置，包括生物质气化单元、化学链制氢单元和热量交换单元；
8.所述生物质气化单元包括生物质喂料器和生物质气化炉；
9.所述化学链制氢单元包括第一固定床反应器和第二固定床反应器；
10.所述热量交换单元包括二氧化碳除水换热器、氢气除水换热器、空气预热换热器和储水箱；
11.所述生物质气化炉的出气口与第一固定床反应器的燃气进口、第二固定床反应器的燃气进口之间均通过燃气管路相连接；
12.所述空气预热换热器的进气口与第一固定床反应器的空气出口、第二固定床反应器的空气出口之间均通过贫氧空气管路相连接；所述空气预热换热器的出气口与第一固定床反应器的空气进口、第二固定床反应器的空气进口之间均通过新鲜空气管路相连接；
13.所述氢气除水换热器的进气口与第一固定床反应器的氢气/水蒸气混合气出口、第二固定床反应器的氢气/水蒸气混合气出口之间均通过氢气/水蒸气混合气管路相连接；所述氢气除水换热器的出气口与第一固定床反应器的水蒸气进口、第二固定床反应器的水蒸气进口之间均通过水蒸气管路相连接；
14.所述二氧化碳除水换热器的进气口与第一固定床反应器的二氧化碳/水蒸气混合气出口、第二固定床反应器的二氧化碳/水蒸气混合气出口之间均通过二氧化碳/水蒸气混合气管路相连接；
15.所述氢气除水换热器与储水箱之间通过第一给水管路相连接；所述二氧化碳除水换热器与储水箱之间通过第二给水管路相连接。
16.有益效果：本发明通过将生物质气化和化学链制氢相结合，采用双固定床反应器，通过切换反应气/尾气阀门实现生物质气化-化学链制氢过程的连续，简化了生物质化学链制氢系统和降低系统运行控制难度；通过合理布局换热系统，将各反应阶段的尾气和反应气直接进行热量交换，提高了系统能量效率。
17.优选的，所述生物质气化炉为固定床、移动床或流化床反应器。
18.优选的，所述生物质气化炉温度为800-1000℃。
19.优选的，所述第一固定床反应器和第二固定床反应器的温度均为800-1000℃。
20.优选的，所述燃气管路、水蒸气管路、新鲜空气管路、二氧化碳/水蒸气混合气管路、氢气/水蒸气混合气管路、贫氧空气管路、第一给水管路和第二给水管路均配有保温层。
21.优选的，所述燃气管路上设置有第一进气阀门和第二进气阀门；所述水蒸气管路上设置有第三进气阀门和第四进气阀门；所述新鲜空气管路上设置有第五进气阀门和第六进气阀门；所述第一进气阀门用于控制燃气进入第一固定床反应器；所述第二进气阀门用于控制燃气进入第二固定床反应器；所述第三进气阀门用于控制水蒸气进入第一固定床反应器；所述第第四进气阀门用于控制水蒸气进入第二固定床反应器；所述第五进气阀门用于控制新鲜空气进入第一固定床反应器；所述第六进气阀门用于控制新鲜空气进入第二固定床反应器。
22.优选的，所述贫氧空气管路上设置有第一出气阀门和第二出气阀门；所述氢气/水蒸气混合气管路上设置有第三出气阀门和第四出气阀门；所述二氧化碳/水蒸气混合气管路上设置有第五出气阀门和第六出气阀门；所述第一出气阀门用于控制贫氧空气从第一固定床反应器出去；所述第二出气阀门用于控制贫氧空气从第二固定床反应器出去；所述第三出气阀门用于控制氢气/水蒸气混合气从第一固定床反应器出去；所述第四出气阀门用于控制氢气/水蒸气混合气从第二固定床反应器出去；所述第五出气阀门用于控制二氧化碳/水蒸气从第一固定床反应器出去；所述第六出气阀门用于控制二氧化碳/水蒸气从第二固定床反应器出去。
23.优选的，通过控制阀门的开关实现两个固定床反应器内发生不同的反应。
24.优选的，通过控制阀门的开关使两个固定床反应器分别处于还原和(制氢 氧化)阶段，并通过控制阀门使这两个反应阶段在两个固定床反应器中交替进行。
25.优选的，通过控制阀门的开关使两个固定床反应器所进行的反应时间相等。
26.优选的，所述二氧化碳和水蒸汽混合气通过换热器将热量传递给所述储水箱中的冷凝水，所述氢气和水蒸气混合气通过换热器将热量传递给所述储水箱中的冷凝水，所述
贫氧空气通过换热器依次将热量传递给新鲜空气。
27.优选的，氢气除水所需热量来自所述氢气和水蒸气混合气，新鲜空气预热所需热量来自贫氧空气。
28.本发明还提供一种采用上述装置的制备氢气的方法，包括以下步骤：
29.s1：生物质经所述生物质喂料器进入所述生物质气化炉中进行气化，所产生的燃气经燃气管路和阀门进入所述固定床反应器之一还原其中的载氧体，同时燃气被氧化为二氧化碳和水蒸汽，经冷凝后可获得高纯度的二氧化碳；
30.s2：燃气经阀门切换进入另一固定床反应器继续还原其中的载氧体，同时已被还原的载氧体与水蒸气反应，得到氢气和水蒸气混合气，经冷凝后得到高纯氢气；
31.s3：载氧体与预热后的空气反应，再生到最初的反应态，同时产生高温贫氧空气。
32.本发明的优点在于：
33.(1)本发明将生物质气化和化学链制氢相结合，采用双固定床反应器，通过切换反应气/尾气阀门实现生物质气化-化学链制氢过程的连续，简化了生物质化学链制氢系统和降低系统运行控制难度；
34.(2)通过合理布局换热系统，将各反应阶段的尾气和反应气直接进行热量交换，提高了系统能量效率。
附图说明
35.图1是本发明实施例装置的结构示意图。
[0036]1–
生物质气化炉、2
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二氧化碳除水换热器、3
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氢气除水换热器、4
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空气预热换热器、5
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第一固定床反应器、6
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第二固定床反应器、7
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燃气管路、8
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水蒸气管路、9
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新鲜空气管路、10
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二氧化碳/水蒸气混合气管路、11
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氢气/水蒸气混合气管路、12
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贫氧空气管路、13
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储水箱、14-新鲜空气、15
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第一给水管路、16
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第二给水管路、17
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第一进气阀门、18
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第三进气阀门、19
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第五进气阀门、20
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第二进气阀门、21
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第四进气阀门、22
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第六进气阀门、23
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第二出气阀门、24
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第四出气阀门、25
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第六出气阀门、26
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第一出气阀门、27
–
第三出气阀门、28
–
第五出气阀门。
具体实施方式
[0037]
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
[0038]
实施例1：
[0039]
如图1所示：
[0040]
一种生物质气化-化学链制氢装置，包括生物质气化单元、化学链制氢单元和热量交换单元；生物质气化单元包括生物质喂料器和生物质气化炉1；生物质气化炉1为固定床、移动床或流化床反应器；生物质气化炉1温度为800-1000℃；化学链制氢单元包括第一固定床反应器5和第二固定床反应器6；第一固定床反应器5和第二固定床反应器6的温度均为800-1000℃；通过控制阀门的开关实现两个固定床反应器内发生不同的反应；通过控制阀
门的开关使两个固定床反应器分别处于还原和制氢 氧化阶段，并通过控制阀门使这两个反应阶段在两个固定床反应器中交替进行；通过控制阀门的开关使两个固定床反应器所进行的反应时间相等；
[0041]
热量交换单元包括二氧化碳除水换热器2、氢气除水换热器3、空气预热换热器4和储水箱13；生物质气化炉1的出气口与第一固定床反应器5的燃气进口、第二固定床反应6器的燃气进口之间均通过燃气管路7相连接；空气预热换热器4的进气口与第一固定床反应器5的空气出口、第二固定床反应6器的空气出口之间均通过贫氧空气管路12相连接；空气预热换热器4的出气口与第一固定床反应器5的空气进口、第二固定床反应6器的空气进口之间均通过新鲜空气管路9相连接；
[0042]
氢气除水换热器3的进气口与第一固定床反应器5的氢气/水蒸气混合气出口、第二固定床反应6器的氢气/水蒸气混合气出口之间均通过氢气/水蒸气混合气管路11相连接；氢气除水换热器3的出气口与第一固定床反应器5的水蒸气进口、第二固定床反应器6的水蒸气进口之间均通过水蒸气管路8相连接；氢气除水所需热量来自氢气和水蒸气混合气，新鲜空气预热所需热量来自贫氧空气；
[0043]
二氧化碳除水换热器2的进气口与第一固定床反应器5的二氧化碳/水蒸气混合气出口、第二固定床反应器6的二氧化碳/水蒸气混合气出口之间均通过二氧化碳/水蒸气混合气管路10相连接；氢气除水换热器3与储水箱13之间通过第一给水管路15相连接；二氧化碳除水换热器2与储水箱13之间通过第二给水管路16相连接；二氧化碳和水蒸汽混合气通过换热器将热量传递给储水箱13中的冷凝水，氢气和水蒸气混合气通过换热器将热量传递给储水箱13中的冷凝水，贫氧空气通过换热器依次将热量传递给新鲜空气；
[0044]
燃气管路7、水蒸气管路8、新鲜空气管路9、二氧化碳/水蒸气混合气管路10、氢气/水蒸气混合气管路11、贫氧空气管路12、第一给水管路15和第二给水管路16均配有保温层；燃气管路7上设置有第一进气阀门17和第二进气阀门20；水蒸气管路8上设置有第三进气阀门18和第四进气阀门21；新鲜空气管路9上设置有第五进气阀门19和第六进气阀门22；贫氧空气管路12上设置有第一出气阀门26和第二出气阀门23；氢气/水蒸气混合气管路11上设置有第三出气阀门27和第四出气阀门24；二氧化碳/水蒸气混合气管路10上设置有第五出气阀门28和第六出气阀门25。
[0045]
一种采用上述装置制备氢气的方法，包括以下步骤：
[0046]
s1：生物质经生物质喂料器进入生物质气化炉1中进行气化，所产生的燃气经燃气管路7和阀门进入固定床反应器之一还原其中的载氧体，同时燃气被氧化为二氧化碳和水蒸汽，经冷凝后可获得高纯度的二氧化碳；
[0047]
s2：燃气经阀门切换进入另一固定床反应器继续还原其中的载氧体，同时已被还原的载氧体与水蒸气反应，得到氢气和水蒸气混合气，经冷凝后得到高纯氢气；
[0048]
s3：载氧体与预热后的空气反应，再生到最初的反应态，同时产生高温贫氧空气。
[0049]
工作原理：
[0050]
如图1所示：
[0051]
生物质和氧气进入生物质气化炉1中发生气化反应，所产生的燃气co、h2、co2和ch4经燃气管路7和第一进气阀门17进入第一固定床反应器5，在900℃下还原其中的铁基载氧体fe2o3，同时燃气被氧化为二氧化碳和水蒸汽混合气，经第五出气阀门28和二氧化碳/水蒸
气管路8进入二氧化碳除水换热器2，经冷凝后可获得高纯度的二氧化碳；然后，第二进气阀门20和第六出气阀门25开启，燃气经燃气管路7进入第二固定床反应器6继续还原其中的铁基载氧体fe2o3，同时第三进气阀门18和第三出气阀门27开启，水蒸气经水蒸气管路8进入第一固定床反应器5与已被还原的载氧体反应，得到氢气/水蒸气混合气，氢气/水蒸气混合气经第三出气阀门27和氢气/水蒸气混合气管路11进入氢气除水换热器3冷凝后得到高纯氢气，同时将热量传递给水蒸气；接着第三进气阀门18关闭，第五进气阀门19和第一出气阀门26开启，载氧体与预热后的空气反应，再生到最初的反应态，同时产生高温贫氧空气，高温贫氧空气经第一出气阀门26和贫氧空气管路12进入空气预热换热器4，将热量传递给新鲜空气。
[0052]
通过配合控制阀门的开关使第一固定床反应器5和第二固定床反应6器分别处于还原和制氢 氧化阶段，并通过控制阀门使这两个反应阶段在两个固定床反应器中交替进行，并使两个固定床反应器所进行的反应时间应相等，从而保证系统连续运行。
[0053]
本实施例提供得生物质气化-化学链制氢方法将生物质气化和化学链制氢相结合，采用双固定床反应器，通过切换反应气/尾气阀门实现生物质气化-化学链制氢过程的连续，简化了生物质化学链制氢系统和降低系统运行控制难度。
[0054]
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。