一种含多杂环有机磷化合物的电解液及锂离子电池的制作方法

1.本发明涉及锂离子电池电解液领域，特别涉及一种含多杂环有机磷化合物的电解液及锂离子电池。


背景技术：

2.锂离子电池由于能量密度高、循环寿命长、安全性能好、对环境友好等特点，广泛应用于智能手机、笔记本电脑、无人机、电动汽车等领域，随着锂离子电池的应用越来越广泛，人们对锂离子电池性能要求也越来越高。
3.为满足人们对电动汽车使用寿命及续航里程的需求，开发高能量密度、长循环寿命的锂离子电池是近年来的重点研究方向。对于三元材料而言，提升电池的充电上限电压，以及增加三元材料中镍的含量，是较为常用的提升电池能量密度的手段，但随着充电电压上限及镍含量的提高，材料的不稳定性加剧，会带来诸多问题，如，正极材料发生不可逆相变、过渡金属溶出加剧、电解液分解产气等，严重影响锂离子电池综合性能。
4.目前，开发新型的电解液添加剂或通过不同添加剂组合物之间的协同作用抑制电池内部副反应、优化电极界面膜是提升锂离子电池性能的主要途径之一。


技术实现要素：

5.为了解决上述技术问题，本发明提出了在高电压下，能提高锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能的电解液。
6.本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
7.一种含多杂环有机磷化合物的电解液，包括主锂盐、非水溶剂，所述电解液还包括：
8.第一添加剂，所述第一添加剂为下式(i)所示的多杂环有机磷化合物：
[0009][0010]
式中，g1、g2、g3独立地选自呋喃环、噻吩环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环或均三嗪环；xn表示g1、g2、g3环上独立地被n个x取代基取代，其中，x 选自氢、卤素、氰基、磺酰氧基、磺酰基、c
1-12
烷基、c
1-12
烷氧基、c
2-12
酯基、c
2-12
烯基、c
6-16
芳基、c
6-16
芳氧基，以及被卤素、磺酰氧基或磺酰基取代的c
1-12
烷基、 c
1-12
烷氧基、c
2-12
酯基、c
2-12
烯基、c
6-16
芳基或c
6-16
芳氧基；n为1～4的整数；同一环上的x取代基可以相同也可以不同，不同环上的x取代基可以相同也可
以不同；
[0011]
第二添加剂，所述第二添加剂为三氟化硼络合物。
[0012]
作为优选，式中，x选自氢、卤素、氰基、磺酰氧基、磺酰基、c
1-6
烷基、 c
1-6
烷氧基、c
2-6
酯基、c
2-6
烯基；n为2～4的整数。
[0013]
更为优选地，x选自氢、甲基、氟。
[0014]
最为优选地，所述第一添加剂选自下式结构中的至少一种：
[0015][0016]
进一步地，所述三氟化硼络合物选自三氟化硼碳酸酯类络合物、三氟化硼羧酸酯类络合物、三氟化硼醚类络合物、三氟化硼氮杂环类络合物、三氟化硼砜类络合物中的至少一种。其中，所述三氟化硼碳酸酯类络合物包括三氟化硼链状碳酸酯类络合物、三氟化硼环状碳酸酯类络合物；三氟化硼氮杂环类络合物包括三氟化硼吡啶类络合物、三氟化硼吡咯类络合物。
[0017]
作为优选，所述三氟化硼络合物选自下式结构中的至少一种：
[0018][0019]
本发明的第一添加剂和第二添加剂在电解液体系中同时存在时，三氟化硼可以与多杂环有机磷化合物中的杂环作用，推测其在高温下可以诱导体系中产生少量的聚合物，覆盖在电极表面，提升了电极对电解液的隔离效果，抑制了电解液在电极上的分解反应；同时多杂环有机磷化合物作为一种常见的有机配体高温下可以和过渡金属络合形成配合物，抑制金属离子沉积在电极表面；这两方面的作用共同提升了锂离子电池的高温性能。
[0020]
一般地，第一添加剂和第二添加剂同时存在即可发挥协同作用，但两者用量的不同，协同作用效果存在差异。作为优选，所述第一添加剂占电解液总质量的0.1～5.0％，第二添加剂占电解液总质量的0.3～10.0％。更为优选地，所述第一添加剂占电解液总质量的0.3～3.0％，第二添加剂占电解液总质量的0.5～ 4.0％。
[0021]
在本发明所述电解液中，主锂盐选用电解液中常用锂盐即可。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、四氟硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、双三氟甲烷磺酸亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟代草酸硼酸锂中的至少一种,优选六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，且所述主锂盐占电解液的质量百分含量为7.0～20.0％。作为优选，所述主锂盐选自六氟磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的至少一种，且占电解液的质量百分含量为 10.0～15.0％。
[0022]
在本发明所述电解液中，非水溶剂选用电解液中常用溶剂即可。作为优选，所述非水溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸1,2-丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,4-丁内酯、丙酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯及丁酸乙酯中的至少一种。
[0023]
在本发明所述电解液中，为进一步提升其综合性能，所述电解液还包括第三添加剂，所述第三添加剂选自碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、1,3-丙磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、二氟磷酸锂中的至少一种，第三添加剂占电解液总质量的0.5～5.0％。更为优选地，所述第三添加剂占电解液总质量的0.8～ 3.0％。
[0024]
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔膜，以及上述任一所述的电解液。
[0025]
与现有技术相比，本发明具有的有益效果为：
[0026]
本发明通过多杂环有机磷化合物与三氟化硼络合物的协同作用，能够抑制高电压高温情况下，电池内部的副反应，降低过渡金属溶出，进而提升锂离子电池的高温循环性能和高温存储性能。
具体实施方式
[0027]
下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
[0028]
一、电解液配制
[0029]
实施例1
[0030]
本实施例提供一种含多杂环有机磷化合物的电解液，所述电解液通过以下步骤制备：
[0031]
s1.在充满氩气的手套箱中，将碳酸乙烯酯(ec)、碳酸甲乙酯(emc)按质量比3:7均匀混合，得到混合的非水溶剂；
[0032]
s2.将干燥的lipf6溶于非水溶剂中，配置成12.4％wt的lipf6溶液并作为基础电解液；
[0033]
s3.向上述基础电解液中加入0.5％wt的i-1、1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0034]
实施例2
[0035]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1、1.0％wt的ii-4和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0036]
实施例3
[0037]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1、1.0％wt的ii-5和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0038]
实施例4
[0039]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.1％wt的i-1、1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0040]
实施例5
[0041]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 2.0％wt的i-1、1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0042]
实施例6
[0043]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 4.0％wt的i-1、1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0044]
实施例7
[0045]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-2、1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0046]
实施例8
[0047]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-2、1.0％wt的ii-4和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0048]
实施例9
[0049]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-2、1.0％wt的ii-5和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0050]
实施例10
[0051]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入0.5％wt的i-1、0.3％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0052]
实施例11
[0053]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1、4.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0054]
实施例12
[0055]
本实施例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1、8.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本实施例的电解液。
[0056]
对比例1
[0057]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0058]
对比例2
[0059]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0060]
对比例3
[0061]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-2和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0062]
对比例4
[0063]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 1.0％wt的ii-1和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0064]
对比例5
[0065]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 1.0％wt的ii-4和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0066]
对比例6
[0067]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 1.0％wt的ii-5和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0068]
对比例7
[0069]
本对比例的操作同实施例1，区别仅在于：s3步骤中，在基础电解液中加入 0.5％wt的i-1、1.0％wt的吡啶和1.0％wt的碳酸亚乙烯酯(vc)，得到本对比例的电解液。
[0070]
二、电池制作及性能测试
[0071]
将上述实施例及对比例配制的电解液分别注入锂离子电池中，并进行性能性能测试。所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、隔膜、电解液以及电池辅料，正极活性材料为lini
0.73
co
0.07
mn
0.2o2
，负极活性材料为石墨。电池制备过程如下：
[0072]
将正极活性材料镍钴锰酸锂三元材料、导电剂、粘结剂聚偏氟乙烯按重量比为锂镍锰钴三元材料：导电剂：聚偏氟乙烯＝97.3：1.5：1.2进行混合，加入溶剂n-甲基吡咯烷酮，充分搅拌混合后，形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体铝箔上，然后烘干、辊压分切，模切得到正极片。
[0073]
将负极活性物质石墨、导电剂、粘结剂丁苯橡胶、增稠剂羧甲基纤维素钠按照重量比为石墨：导电剂：丁苯橡胶：羧甲基纤维素钠＝96.4：0.6：1.8： 1.2进行混合，加入去离子水后充分搅拌，得到均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体铜箔上，然后烘干、辊压分切，模切得到负极片。
[0074]
将负极片、隔膜、正极片按规律依次堆叠，使隔膜置于正负极间起隔离作用，通过一层一层叠片得到裸电芯，裸电芯经组装烘烤水分合格后将上述电解液注入其中，然后经过浸润、化成、封装、分容等工序获得电池。
[0075]
采用的性能测试方法如下：
[0076]
(1)45℃高温循环性能测试：在45℃恒温箱中，将分容后的电池按1c恒流恒压充电至4.35v，截止电流0.05c,搁置10min,1c放电至2.8v；按上述工步循环 500圈后计算第500次循环后的容量保持率：
[0077]
第500圈循环容量保持率(％)＝(第500次循环放电容量/首次循环放电容量)*100％。
[0078]
(2)60℃高温存储30天体积膨胀率测试：在25℃环境中，以0.5c将电池恒流放电至2.8v,搁置10min，然后1c恒流恒压充电至4.35v，截止电流0.05c。室温搁置5h，然后用排水法测得锂离子电池的初始体积v1。置于60℃环境中存储30 天，待存储结束后，用排水法测得锂离子电池在高温存储后的体积v2。
[0079]
锂离子电池高温存储后的体积变化率(％)＝(锂离子电池高温存储后的体积v
2-锂离子电池高温存储前的体积v1)/锂离子电池高温存储前的体积v1×
[0080]
100％。
[0081]
性能测试结果如下表1所示：
[0082]
表1性能测试结果
[0083][0084][0085]
根据上表1中实施例1、实施例4～6的测试结果可知，当多杂环有机磷化合物添加量过多或过少时都会恶化电池高温循环性能，这可能是由于多杂环有机磷化合物添加量过多导致体系阻抗过大，过少导致极片表面成膜不充分引起高温循环性能恶化，由此，多杂环有机磷化合物的添加量约为0.5％时，电池性能最佳。根据实施例1、实施例10～12的测试结果可知，当三氟化硼络合物含量过高时会导致体系产气严重，含量过低时不能很好地在电极界面成膜，不能很好的提升电池高温循环性能。由此，三氟化硼络合物的添加量约为1.0％时，电池性能最佳。
[0086]
根据上表1的电性能测试结果，多杂环有机磷化合物可有效抑制电池60℃存储过程中产气，而三氟化硼络合物抑制产气效果不明显，甚至存在变劣的情况(对比例5)。多杂环有机磷化合物和三氟化硼络合物单独使用时，均能提高电池45℃循环性能，但效果提升不明显。但当两者联用时，可有效抑制高温存储产气，同时大大提高电池45℃循环性能。根据实施例3、对比例1、对比例2 与对比例7电性能测试结果表明多杂环有机磷化合物与吡啶
组合时对高温性能提升效果不如多杂环有机磷化合物与三氟化硼吡啶络合物组合效果，表明三氟化硼吡啶络合物中主要起作用的部分为三氟化硼。