一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复合膜及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复 合膜及其制备方法和应用。


背景技术：

2.以煤炭和石油等为代表的传统化石能源属于不可再生能源，随着化石能源的 大量消耗，能源短缺以及由化石能源燃烧所带来的环境污染问题日益严重，迫切 需要发展清洁能源技术。
3.fe-cr液流电池始于nasa早于七十年代开始研究，作为一种理想的储能技 术，在风力发电和光伏发电等清洁能源系统将获得了越来越重要的应用。质子交 换膜是fe/cr液流电池的核心部件之一，其作用是分隔阳极和阴极，质子传导和 电子绝缘。目前，质子交换膜广泛采用美国杜邦公司生产的nafion，但这种材料 价格昂贵(600-800美元/m2)限制了其在液流电池上的应用。因此，开发成本低廉、 质子导电率高、铁离子透过率低(溶胀率低)、力学性能好和化学稳定性高的质子 交换膜对促进fe/cr液流电池技术的广泛应用具有重要意义。
4.聚苯乙烯是一种成本极其低廉的通用工程塑料，磺化聚苯乙烯是由聚苯乙烯 通过后磺化反应或由苯乙烯磺酸钠单体聚合而制得的。作为一类重要的离子交换 树脂，磺化聚苯乙烯在工业上已经获得了广泛的应用。此外，通过控制离子交换 容量，磺化聚苯乙烯用作燃料电池质子交换膜的研究也已见诸报道。例如，国际 论文(j.membr.sci.2000,166,189-197)报道说，当磺化聚苯乙烯的磺化度控 制在17-20％时，其离子交换容量为1.33-1.41meq/g，这种膜具有较高的质子导 电率(4.3-8.6
×
10-2
s/cm，测试条件：60℃，水中)。但磺化聚苯乙烯膜的韧性很 差，而且为了进一步提高膜的质子导电率(例如：大于0.1s/cm)，就必须进一步 提高其离子交换容量，但过高的离子交换容量会导致其在水中过度溶胀，从而极 大地限制了其在实际领域里的应用。
5.为了改善磺化聚苯乙烯膜的韧性，并降低其溶胀率，将磺化聚苯乙烯与其它 材料进行复合并交联制备其交联复合膜是一种有效的方法。到目前为止，有关磺 化聚苯乙烯交联复合膜的研究报道还很少，国际论文(j.membr.sci.251， (2005)247
–
254)报道了一种磺化聚苯乙烯/聚四氟乙烯交联复合膜的制备方法： 首先在氮气气氛下将聚四氟乙烯微孔膜浸泡在含有苯乙烯(单体)、对二乙烯基苯 (交联剂)和引发剂的均匀反应混合液中，然后将该浸泡过反应混合液的聚四氟乙 烯微孔膜放置在一个特殊的装置中进行聚合，聚合反应结束后，经过复杂的纯化 处理，制得聚苯乙烯/四氟乙烯交联复合膜，最后将该交联复合膜用二氯乙烷进 行溶胀处理，再以氯磺酸为磺化试剂进行后磺化反应，从而制得磺化聚苯乙烯/ 四氟乙烯交联复合膜。然而，该方法明显存在着制备工艺和设备复杂，磺化条件 苛刻，膜的磺化度和反应均匀性难以控制，且不能直接使用聚苯乙烯树脂作为原 料，从而造成制备成本显著增加等缺陷。
6.中国专利cn201410838676.8提供了一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复 合
膜的制备方法，使用高磺化度的聚苯乙烯将其涂覆在多孔聚烯烃的微孔中，然 后通过五氧化二磷将其交联形成离子交换膜。其缺陷是高磺化度聚苯乙烯是水溶 性的，五氧化二磷很难将其和聚烯烃进行交联。因此，应用在水溶液体系中会有 磺酸基团流失，最终会失去离子交换的功能。
7.因此，开发一种以聚苯乙烯树脂为主要原料制备磺化聚苯乙烯交联复合膜且 制备工艺简单的方法，具有广阔的市场前景。


技术实现要素：

8.本发明的目的在于提出一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复合膜及其制备方法 和应用，直接使用聚苯乙烯树脂为主要原料，制备工艺简单，成本低廉，所制得 的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜fe/cr液流电池领域具有广泛的实用 前景。
9.本发明的技术方案是这样实现的：
10.本发明提供一种磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复合膜的制备方法，包括以下步 骤：
11.s1.磺化聚苯乙烯的制备：
12.将氯磺酸溶于有机溶剂中，于常温下搅拌1-2h，制得磺化液；将制得的磺化 液滴加到聚苯乙烯溶液中进行反应；反应后的混合物加水进行蒸馏除去溶剂，洗 涤，烘干后制得磺化聚苯乙烯；
13.s2.聚烯烃微孔膜的表面亲水处理：
14.将亲水表面处理液和多孔膜一起放置在高压容器内，升温至80-95℃，维持 5-30min，冷却，取出多孔膜，干燥，得到亲水膜；
15.s3.磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：
16.取亲水膜放置在水平的玻璃板上，上面浇上磺化聚苯乙烯铸膜液，使用刮膜 器械，使铸膜液厚度均匀，放置0-5mim，在40-70℃烘干，然后再在80-110℃干 燥，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜。
17.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述有机溶剂为1，2-二氯乙烷；所述 聚苯乙烯溶液中溶剂为1，2-二氯乙烷；所述氯磺酸与有机溶剂的体积比为1： 5-20。
18.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述反应的温度为40-80℃，所述反应 的时间为3-30h。
19.作为本发明的进一步改进，步骤s1中所述磺化聚苯乙烯的磺化度为 10-35％。
20.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述亲水表面处理液由以下原料按重 量百分比制备而成：85-95％溶剂、2-13％亲水反应物、0.1-1％催化剂；制备方法 为：将各组分混合，搅拌10-30min溶解即可；所述溶剂为甲醇、乙醇或异丙醇 中的一种或两种及以上的混合物；所述亲水反应物为单官能团或多官能团的丙烯 酸酯，或其混合物；所述催化剂为过氧化物，选自过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸 钠、过氧化苯甲酰。
21.作为本发明的进一步改进，步骤s2中所述多孔膜为聚四氟乙烯微孔膜、聚 乙烯微孔膜或聚丙烯微孔膜，所述多孔膜的孔径为0.05-5μm，孔隙率为30-90％， 膜厚为10-1000μm。
22.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述磺化聚苯乙烯铸膜液为含1-10wt％ 磺化聚苯乙烯的醇溶液，所述醇为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或两种及以上的 混合物。
23.作为本发明的进一步改进，步骤s3中所述烘干的气氛为真空或惰性气氛， 所述惰性气氛为氮气或氩气气氛。
24.本发明进一步保护一种上述的制备方法制得的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复 合膜。
25.本发明进一步保护一种上述磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔复合膜作为作为 fe/cr液流电池的离子交换膜的应用。
26.本发明具有如下有益效果：本发明的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合 膜，直接使用聚苯乙烯树脂为主要原料，制备工艺简单，成本低廉，所制得的磺 化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜fe/cr液流电池领域具有广泛的实用前 景。
附图说明
27.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例 或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的 附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造 性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
28.图1为本发明实施例2中的膜组装的单电池的充放电曲线；
29.图2为本发明实施例4中的膜组装的单电池的充放电曲线。
具体实施方式
30.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实 施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施 例，都属于本发明保护的范围。
31.实施例1
32.s1.磺化聚苯乙烯的制备：
33.1)磺化液制备：称取300g 1,2-二氯乙烷到带转子的三口烧瓶中，氮气保护 下搅拌，然后滴加氯磺酸30g，充分混合，得到330g磺化液。
34.2)28％磺化度的磺化聚苯乙烯制备
35.称取2200g 1,2-二氯乙烷，搅拌下，投入100g聚苯乙烯，缓慢升温到50℃， 搅拌2-3h，全溶解；控温50-60℃，滴加磺化液，控制2h内滴加完毕，滴加过 程中产品逐步析出，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；结束后，静止过夜，滤出二 氯乙烷，等到粗品。二氯乙烷重蒸，干燥，套用；将粗品晾干，负压干燥，粉碎， 得到成品，实测磺化度约28％。
36.s2.聚烯烃微孔膜的表面亲水处理
37.在烧杯中，投入乙醇93.5g，搅拌，依次投入甲基丙烯酸羟丙酯4.0g，三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯1.0g，bpo 1.0g，84消毒液0.5g，搅拌15min；将上诉液 体投入高压釜中，同时将聚丙烯微孔膜一起投入。密封。升温90-95℃，保持30min， 反应结束。冷却后打开，取出膜，烘干，得到亲水膜。
38.s3.磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：
39.1)3.5wt％磺化聚苯乙烯铸膜液的配置：
40.以磺化聚苯乙烯为溶质，乙醇为溶剂，配置成3.5wt％的磺化聚苯乙烯铸膜液。
41.2)磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备
42.取表面亲水处理的聚烯烃微孔膜放置在水平的玻璃板上，在上面浇上聚磺化 苯乙烯的铸膜液。使用刮膜器械，使磺化聚苯乙烯铸膜液厚度均匀。放置3mim， 在70℃烘干，然后再在90℃干燥，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜。
43.实施例2
44.s1.磺化聚苯乙烯的制备：
45.1)磺化液制备：称取260g 1,2-二氯乙烷到带转子的三口烧瓶中，氮气保护 下搅拌，然后滴加氯磺酸26.2g，充分混合，得到266.2g磺化液。
46.2)18％磺化度的磺化聚苯乙烯制备
47.称取2200g 1,2-二氯乙烷，搅拌下，投入100g聚苯乙烯，缓慢升温到50℃， 搅拌2-3h，全溶解；控温50-60℃，滴加磺化液，控制2h内滴加完毕，滴加过 程中产品逐步析出，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；结束后，加入1000g纯水， 浓缩出大部分1,2-二氯乙烷后，滤出粗品，用纯水洗涤，滤出，负压干燥，粉碎， 得到成品，实测磺化度约18％。
48.s2.聚烯烃微孔膜的表面亲水处理
49.在烧杯中，投入乙醇93.5g，搅拌，依次投入甲基丙烯酸羟丙酯4.0g，三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯1.0g，bpo 1.0g，84消毒液0.5g，搅拌15min；将上诉液 体投入高压釜中，同时将聚丙烯微孔膜一起投入。密封。升温90-95℃，保持30min， 反应结束。冷却后打开，取出膜，烘干，得到亲水膜。
50.s3.磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：
51.1)3.5wt％磺化聚苯乙烯铸膜液的配置：
52.以磺化聚苯乙烯为溶质，乙醇为溶剂，配置成3.5wt％的磺化聚苯乙烯铸膜液。
53.2)磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备
54.取表面亲水处理的聚烯烃微孔膜放置在水平的玻璃板上，在上面浇上聚磺化 苯乙烯的铸膜液。使用刮膜器械，使磺化聚苯乙烯铸膜液厚度均匀。放置3mim， 在70℃烘干，然后再在90℃干燥，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜。
55.实施例3
56.s1.磺化聚苯乙烯的制备：
57.1)磺化液制备：称取300g 1,2-二氯乙烷到带转子的三口烧瓶中，氮气保护 下搅拌，然后滴加氯磺酸30g，充分混合，得到330g磺化液。
58.2)28％磺化度的磺化聚苯乙烯制备
59.称取2200g 1,2-二氯乙烷，搅拌下，投入100g聚苯乙烯，缓慢升温到50℃， 搅拌2-3h，全溶解；控温50-60℃，滴加磺化液，控制2h内滴加完毕，滴加过 程中产品逐步析出，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；结束后，静止过夜，滤出二 氯乙烷，等到粗品。二氯乙烷重蒸，干燥，套用；将粗品晾干，负压干燥，粉碎， 得到成品，实测磺化度约28％。
60.s2.聚烯烃微孔膜的表面亲水处理
61.在烧杯中，投入乙醇93.5g，搅拌，依次投入甲基丙烯酸羟丙酯4.0g，三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯1.0g，bpo 1.0g，84消毒液0.5g，搅拌15min；将上诉液 体投入高压釜中，同时将聚丙烯微孔膜一起投入。密封。升温90-95℃，保持30min， 反应结束。冷却后打开，取出
膜，烘干，得到亲水膜。
62.s3.磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：
63.1)4wt％磺化聚苯乙烯铸膜液的配置：
64.以磺化聚苯乙烯为溶质，乙醇为溶剂，配置成4wt％的磺化聚苯乙烯铸膜液。
65.2)磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备
66.取表面亲水处理的聚烯烃微孔膜放置在水平的玻璃板上，在上面浇上聚磺化 苯乙烯的铸膜液。使用刮膜器械，使磺化聚苯乙烯铸膜液厚度均匀。放置3mim， 在70℃烘干，然后再在90℃干燥，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜。
67.实施例4
68.s1.磺化聚苯乙烯的制备：
69.1)磺化液制备：称取260g 1,2-二氯乙烷到带转子的三口烧瓶中，氮气保护 下搅拌，然后滴加氯磺酸26.2g，充分混合，得到286.2g磺化液。
70.2)28％磺化度的磺化聚苯乙烯制备
71.称取2200g 1,2-二氯乙烷，搅拌下，投入100g聚苯乙烯，缓慢升温到50℃， 搅拌2-3h，全溶解；控温50-60℃，滴加磺化液，控制2h内滴加完毕，滴加过 程中产品逐步析出，滴加完毕后，继续搅拌反应5h；结束后，加入1000g纯水， 浓缩出大部分1,2-二氯乙烷后，滤出粗品，用纯水洗涤，滤出，负压干燥，粉碎， 得到成品，实测磺化度约18％。
72.s2.聚烯烃微孔膜的表面亲水处理
73.在烧杯中，投入乙醇93.5g，搅拌，依次投入甲基丙烯酸羟丙酯4.0g，三羟 甲基丙烷三丙烯酸酯1.0g，bpo 1.0g，84消毒液0.5g，搅拌15min；将上诉液 体投入高压釜中，同时将聚丙烯微孔膜一起投入。密封。升温90-95℃，保持30min， 反应结束。冷却后打开，取出膜，烘干，得到亲水膜。
74.s3.磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备：
75.1)4wt％磺化聚苯乙烯铸膜液的配置：
76.以磺化聚苯乙烯为溶质，乙醇为溶剂，配置成4wt％的磺化聚苯乙烯铸膜液。
77.2)磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜的制备
78.取表面亲水处理的聚烯烃微孔膜放置在水平的玻璃板上，在上面浇上聚磺化 苯乙烯的铸膜液。使用刮膜器械，使磺化聚苯乙烯铸膜液厚度均匀。放置3mim， 在70℃烘干，然后再在90℃干燥，制得磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜复合膜。
79.应用实施例1fe/cr液流电池性能测试
80.以本发明的实施例2、4中制得的复合膜作为fe/cr液流电池的 离子交换膜进行充放电实验测试其性能。其中正负极电解液均为等体 积的fecl2 crcl3 hcl溶液；正负电极均为处理过的石墨碳毡。充放 电电流为100ma/cm2,充电截止电压1.25v，放电截止电压0.3v。测试 结果分别见图1-2。库伦效率分别为：94.8％和95.3％；电压效率分别 为80.4％和80.3％。
81.测试例1性能测试
82.拉伸试验在型号为instron4465的万能电子拉力机上进行，环境相对湿度为 80％，拉伸速率为2mm/min。
83.膜电导率用阻抗法测定，膜两侧浸在3m盐酸中，在20℃，用vsp-300电化 学工作站
测定阻抗。所用频率从100hz到100khz，质子导电率(σ)由下列公式计 算得到：
84.σ＝d/(lbr)
ꢀꢀ
(1)
85.其中，d为两个电极之间的距离，l和b分别为薄膜在去离子水中达到溶胀 平衡时的厚度和宽度，r为测得的薄膜阻抗.。
86.吸水率和尺寸稳定性的测试方法是将三张薄膜(每张薄膜约重0.1-0.2g)浸 泡在20℃的去离子水中24h，然后将薄膜取出，用滤纸吸干薄膜表面的水分，在 电子天平上快速称重.薄膜的吸水率wu由下列公式计算得到：
87.wu＝(ws–
wd)/wd×
100(％)
ꢀꢀ
(2)
88.其中wd和ws分别为薄膜在干燥和湿润状态下的质量，薄膜的吸水率取三张薄 膜的平均值。
89.膜平面方向的尺寸变化(δl)由下列公式计算得到：
90.δl＝(l1–
l0)/l0×
100(％)
ꢀꢀ
(3)
91.其中l1和l0分别为薄膜在干燥和湿润状态下的长度。
92.膜厚方向的尺寸变化(δb)由下列公式计算得到：
93.δb＝(b1–
b0)/t0×
100(％)
ꢀꢀ
(4)
94.其中b1和b0分别为薄膜在干燥和湿润状态下的厚度.
95.表1列出了所制得的磺化聚苯乙烯/聚丙烯微孔膜复合膜的主要性能，包括 拉伸强度、断裂伸长率、吸水率、溶胀率和质子导电率。
96.表1
[0097][0098]
注：表中
“‑”
：不可测量；δl指膜平面方向变化率，δb指膜厚度方向变 化率。
[0099]
与现有技术相比，本发明的磺化聚苯乙烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜，直接 使用聚苯乙烯树脂为主要原料，制备工艺简单，成本低廉，所制得的磺化聚苯乙 烯/聚烯烃微孔膜交联复合膜fe/cr液流电池领域具有广泛的实用前景。
[0100]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明 的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的 保护范围之内。