基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备系统的制作方法

1.本发明涉及一种基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备系统，属于粉体材料制备技术领域。


背景技术：

2.高通量制备的概念源于多样品和组合化学思想，通过系统设计和改变化学组成，快速制备出一系列可比对的样品组，从中获得优选结果。具体而言，就是如何通过化学成分的排列组合，快速合成有限个数的产物，众中选优。高通量制备的技术实现是在限域空间内通过样品落点位置的有限分割快速制备一批样品，样品的分布可以是阵列的、梯度的、堆叠的等形式，形成材料样品库(materiallibrary)或称材料芯片(materialchip),由此实现系列样品组成的连续或准连续或梯度变化。结合高通量并行或单点快速结构及性能表征技术，就可获得样品库上的优化结果，建立材料组成－结构－性能的构效关系，达到缩短材料研究周期、降低研发成本的目的。高通量实验方法对微量元素掺杂敏感的材料体系筛选尤为奏效，可以快速发现掺杂元素种类以及掺杂量对材料性能的影响，从中优选最佳材料合成方案。高通量制备的理念适合多种形态材料的高效制备与优选，比如，模板选控结合的薄膜材料芯片制备、基于微流控芯片技术的粉体样品库制备、梯度材料样品库的3d增材制造等等，使单位时间及有限空间内制备样品的数量显著增加，可极大地推进材料研发进程。
3.粉体是一类重要的材料，在结构、功能、能源、生物、环境等领域有广泛应用，发展粉体材料的高通量制备技术意义重大，可加速关键材料以及“卡脖子”材料研发。目前已经发展了一些针对粉体材料的高通量制备技术，专利文献1发明了一种用化学气相沉积(cvd)制备前驱粉体样品库、再结合激光热解技术获得最终粉体产物的高通量制备系统，其中包括cvd沉积腔、气体混合仓、粉体收集器、激光加热等多个构造。专利文献2发明了一种基于压电喷头并行喷射的组合难溶悬浮溶液的粉体材料样品库高通量制备方法和装置，包括储液瓶、压电喷头及升降架、预打孔的基板和二维移动台、计算机控制二维移动平台移动以及驱动压电喷头向基片中的预制孔内喷射悬浮液。显然，目前发展的粉体材料样品库高通量制备技术存在一定的适用局限性，需要进一步发展具有普适性的粉体材料高通量制备技术及装备，并结合互联网 技术，进一步提高智能控制与监测水平，以满足材料基因工程对快速实验技术的迫切需求。
4.现有技术：专利文献1：中国发明专利申请号：200580039374.3；专利文献2：中国发明专利申请号：200420108904.8。


技术实现要素：

5.鉴于以上所述，本发明所要解决的技术问题在于提供一种基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备系统，不仅能够实现反应溶液向微反应器各孔位的并行、快速和定量滴注，而且具有在线溶液混合及干燥的功能，可快速获得前驱粉体样品库。通常，
制备一个包含100个独立样品的前驱粉体样品库仅需2-3小时，相比一次制备一个样品的传统模式，高通量合成显著提升了样品的制备效率。所发明的高通量制备系统智能化控制水平高，实现了离线app手机实时监控功能。
6.为了解决通用型高通量制备的技术问题，本发明所提供的一种基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备系统，包括：存储合成粉体所需的多种化学成分起始溶液的储液单元；接收由储液单元输出的化学成分起始溶液、执行化学成分起始溶液输运和定点滴注的处置单元；接收处置单元中所定点滴注化学成分起始溶液的二维阵列微反应器单元；执行二维阵列微反应器中定点滴注化学成分起始溶液原位混合和干燥的成分均化与加热单元；操控与监测所述储液单元、处置单元、二维阵列微反应器单元、成分均化与加热单元工作的智能控制单元。
7.根据本发明，所提供的高通量制备系统能够实现反应溶液向阵列微反应器各孔位的并行、快速、定点和定量滴注，并在全过程中具备温控调节，防止溶液粘度变化或析晶，保证溶液在管路中的流动性；该系统还具有在线溶液混合及干燥的功能，可快速获得前驱粉体样品库。结合后热处理技术，可快速制备得到粉体样品库。
8.较佳的，所述储液单元包括：并列或阵列排布的多个储液瓶及与储液瓶数量相同的用于输运溶液的管路；每一个储液瓶仅储存一种化学成分起始溶液，或每一个储液瓶储存由两种及以上且不会相互发生化学反应的化学成分起始溶液组成的混合溶液。
9.较佳的，所述执行化学成分起始溶液输运和定点滴注的处置单元具备：可吸取储液单元中化学成分起始溶液、驱动储液单元溶液输运和定点滴注的并列排布的注射器和双向溶液处理器；所述双向溶液处理器用于吸取储液单元中的化学成分起始溶液，同时将吸取的化学成分起始溶液通过并列排布的注液器定点滴注到二维阵列微反应器单元中。
10.又，较佳的，所述定点滴注化学成分起始溶液的二维阵列微反应器单元具备阵列排布的孔位，其中孔位的阵列数为a
×
b，a≥1，b≥2；所述二维阵列微反应器单元中相邻孔位间的距离与所述并列排布注液器的排列间距一致，以保证注液器中的化学成分起始溶液定点准确滴注到二维阵列微反应器单元上的每个孔位中。
11.较佳的，所述成分均化与加热单元置于二维阵列微反应器单元的下方；所述成分均化与加热单元包括第一振动装置和加热单元；优选地，所述成分均化与加热单元和二维阵列微反应器单元设置在带有微反应器盖的微反应器箱中；更优选地，所述微反应器箱内置微反应器固定架，用于承载和固定所述二维阵列微反应器单元；最优选地，所述微反应器箱底部设置有散热排风箱。所述成分均化与加热单元通过第一振动装置使滴注的化学成分起始溶液实现原位混合，同时通过加热单元使原位混合的混合溶液干燥。
12.较佳的，所述智能控制单元具备操控储液单元中不同化学成分起始溶液依照高通量制备方案顺序完成学成分起始溶液吸取、输运、向二维阵列微反应器单元定点定量滴注、原位混合和干燥的功能，以实现并行合成a
×
b个前驱粉体样品库，最终得到a
×
b个独立样品组成的样品组；同时记录、显示和监控高通量制备实验过程及实验参数。
13.较佳的，除了储液单元和智能控制单元，高通量制备系统的其它部分均可放置在
密闭的手套箱内并在手套箱内通入保护性气体，以防止高通量制备过程中环境对样品造成的污染。此外，除了储液单元和智能控制单元，系统的其它部分还可放置在有门的橱柜中。根据本发明，仅需保持高通量制备过程中环境的洁净，无需保护性气体保护，所涉及的材料体系化学稳定性比较高，不易受环境气氛的影响。
14.较佳的，所述储液单元中的储液瓶下方设置加温器和第二振动装置，所述第二振动装置为机械振动装置、或超声振动装置，以防止化学成分起始溶液沉淀或使得至少两种及以上化学成分起始溶液混合均匀。优选地，多个储液瓶和振动装置安装在储液箱中；更优选地，储液箱的一侧设置有散热孔。
15.较佳的，所述储液单元中的储液瓶四周设置有环绕加温装置，以防止储液瓶中化学成分初始溶液因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象。
16.又，较佳的，所述环绕加温装置的加热温度可调范围为室温(25℃)至70℃。
17.较佳的，所述执行化学成分起始溶液输运和定点滴注的处置单元还配置在x-y-z三维方向移动的机械臂，且并列排布的注液器固定在机械臂上，并随机械臂通过机械臂移动导杆在三维方向移动；所述机械臂沿z方向移动，向上抬起可将注液器取下更换，向下定位可将注射器出射端近距离对准微反应器的孔位；所述机械臂沿x-y平面移动，可带动并列排布的注液器将化学成分起始溶液定点滴注到二维阵列微反应器单元中的每一个孔位中。
18.较佳的，所述执行化学成分起始溶液输运和定点滴注的处置单元中注射器和双向溶液处理器的所有管路表面设置细丝加热装置，防止溶液在输送管线及注液器中因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象。
19.又，较佳的，所述细丝加热装置的加热温度可调范围为室温(25℃)至70℃。
20.较佳的，所述接收所定点滴注化学成分起始溶液的二维阵列微反应器单元为：具备a
×
b个凹坑的陶瓷板、或由a
×
b排布的玻璃管阵列。
21.较佳的，所述加热单元包括油浴装置和水浴装置；所述油浴装置的加热温度可调范围为室温(25℃)至140℃，所述水浴装置的加热温度可调范围为室温(25℃)至100℃。
22.较佳的，所述智能控制单元由计算机程序操控并通过显示屏显示；所述智能控制单元包括：溶液化学成分设计方案模块、系统机械部分运行模块、温度控制模块、全管路清洗模块；所述计算机程序为可编程逻辑控制器plc。
23.较佳的，通过安装在机身上的wan接口配置app，在手机上实现智能控制单元的操作、监控、运行。
24.较佳的，在接收所定点滴注化学成分起始溶液的二维阵列微反应器单元和第一振动装置之间设置加热单元；所述加热单元通过冷却管和加热管实现温度调控。
25.与现有技术相比，本实施形态的高通量制备系统具有以下有益效果：(1)提供了一种基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备技术与系统，能够通过双向吸/注液泵、注液排针以及机械臂的协同运动和工作，按照预设成分设计方案，将反应溶液快速和精准滴注到微反应器中各孔位；(2)储液瓶下方设置振动装置，可防止起始溶液沉淀，也可使大于一种化学成分的起始溶液得以均匀混合；储液瓶四周还设置有环绕加温，防止储液瓶中初始溶液因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象；(3)具有执行溶液输运和定点滴注的处置单元，其全管路布控了贴身细丝加热，可
防止溶液在输送管线及注液器中因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象。配置了可以在x-y-z三维方向移动的机械臂，并列排布的注液器固定在机械臂上，并随机械臂在三维方向移动。沿z方向移动，向上抬起可将注液器取下更换，向下定位可将注射器出射端近距离对准微反应器的孔位；沿x-y平面移动，可带动并列排布的注液器将溶液定点滴注到{a
×
b}阵列微反应器中的每一个孔位；(4){a
×
b}二维阵列微反应器单元采用加工了a
×
b个阵列排布凹坑的耐热陶瓷板，亦或是{a
×
b}排布的耐热玻璃管阵列，可以保证耐受后续的样品库热处理温度，最终获得具有稳定晶体结构的材料样品库；(5)具有执行阵列微反应器中滴注溶液原位混合和干燥的成分均化与加热单元，置于阵列微反应器下方，通过机械振动或超声振动使滴注的溶液达到原位混合，同时通过油浴或水浴加热使混合溶液干燥；(6)所发明的高通量制备技术与系统的智能化控制水平高，操作界面功能划分清晰，包括成分配方应用、实验控制、系统监控，并实现了离线app手机实时监控功能。
附图说明
26.图1示出了本发明中的高通量制备系统的整体结构示意图；图2示出了本发明中的储液单元结构设计示意图；图3示出了本发明中的执行化学成分起始溶液输运和定点滴注的处置单元结构设计示意图；图4示出了本发明中的二维阵列微反应器单元的结构设计示意图；图5示出了本发明中的成分均化及加热单元的结构设计示意图；图6示出了一个加工有凹坑的耐热陶瓷微反应器图片，凹坑的排列是{9
×
6}阵列。其横向排布孔位间距的设计值a与高通量制备系统上并行排布注液器端间的距离一致；其纵向排布孔位间距的设计值b与高通量制备系统上注液器端间的纵向移动距离一致；图7示出了一个{9
×
3}阵列高通量制备的化学成分设计方案表，选择稀土re掺杂的a位取代型(a1a2)bo3钙钛矿结构荧光材料(re:(a1a2)bo3)，其中稀土元素re(发光离子)的掺杂量恒定，a2对a1位的取代量逐渐递增。按照成分设计方案，在计算机程序控制下，注液针a输出a1成分溶液，注液针b输出a2成分溶液，注液针c输出b成分溶液，注液针d输出re成分溶液；机械臂在x-y方向移动，带动注液针将溶液逐位注入{9
×
3}阵列微反应器的每一个孔位，直至获得预期的阵列样品。溶液注入完成后，启动加热功能，完成干燥脱水。振动混合可以伴随溶液逐位注入的全过程，也可以在溶液全部注入后，再开启振动混合功能；附图标记：1-1：储液箱，内置加温器；1-2：储液瓶阵列，下设振动混合机构(即第二振动装置)；1-3：储液瓶储液出口；1-4：散热孔；1-5：进液管；1-6：吸/注液泵；1-7：输液管；
12)。
34.图4所示是本发明中的二维阵列微反应器单元结构设计示意图，主要包括：微反应器固定架(4-1)；微反应器阵列(4-2)。
35.图5所示是本发明中的溶液成分均化与加热单元结构设计示意图，主要包括：加热单元(加热管(5-1)；冷却管(5-2))；第一振动装置(超声振动机构或机械振动机构)(5-3)，其中传递超声振动的介质是水或油；散热排风箱(5-4)。
36.图5所示是一个加工有凹坑的耐热陶瓷微反应器图片，凹坑的排列是{9
×
6}阵列。其横向排布孔位间距的设计值a与高通量制备系统上并行排布注液器端间的距离一致；其纵向排布孔位间距的设计值b与高通量制备系统上注液器端间的纵向移动距离一致。
37.综合图1至图5，本实施形态的高通量制备系统包括：(1)以并行或阵列方式排布的储液瓶，储液瓶内提供合成粉体所需的多种成分的起始溶液物质源。(2)执行溶液输运和定点滴注的处置单元，既可通过输液管吸取储液瓶中的溶液，又可将吸取的溶液通过固定在机械臂上、并随机械臂在二维平面移动的并列排布的注液器定点滴注到{a
×
b}阵列微反应器中，储液单元和溶液处置单元通过输液管相连。(3)接收所滴注溶液的二维阵列微反应器单元，二维阵列微反应器单元中相邻孔位间的距离与上述并列排布注液器注液端的排列间距一致，可保证注液器中的溶液定点准确滴注到微反应器上的每个孔位中。(4)置于二维阵列微反应器单元下端、执行阵列微反应器中滴注溶液原位混合和干燥的溶液成分均化与加热单元，可以通过机械或超声振动使滴注在微反应器各孔位中的溶液达到原位混合，同时通过油浴或水浴加热使混合溶液干燥。(5)智能控制单元与上述各单元相连，依照高通量制备方案，操控和监测储液瓶中不同成分溶液顺序完成溶液吸取、通过随机械臂移动的注液排针输运、向阵列微反应器各孔位定点定量滴注、溶液原位混合和干燥的功能，由此实现并行合成{a
×
b}阵列前驱粉体样品库，并同时记录、显示和监控高通量制备实验过程及实验参数。
38.更具体地，本发明可根据合成样品库化学成分种类变化以及成分加入量准连续变化的需要，设计高通量制备实验方案，并通过上述各功能单元的协同运行，完成所设计的样品库的高通量制备技术要求。以一组四个化学成分的{9
×
6}阵列样品库制备为例，其制备的基本原理和流程如下：1)首先将所需的化学成分配成溶液依次装入储液瓶(1-2)，瓶上标记编号a，b，c，d，可根据需要，开启振动搅拌和加热功能，最终避免起始溶液沉淀和析晶。该起始溶液通过出液管口(1-3)、进液管(1-5)输送到溶液双向吸/注液泵(1-6)。2)启动溶液处置单元，通过双向吸/注液泵(1-6)吸取四种溶液至四条输液管(1-7)，再进入四个注液器排针(1-10)，注液器的容积及注液排针的出射端孔径大小根据所需加入的化学成分量多少而确定；然后再启动机械臂(1-8，1-9)动作键，使注液器随机械臂在x-y平面移动，将四个注液器中的溶液按已输入主控计算机中的成分设计方案指令逐次滴注到下方{9
×
6}耐热陶瓷阵列微反应器中的54个凹坑中(4-2))，直至完成阵列样品库中每一个独立样品的成分滴注。在这个过程中，可根据溶液粘度和析晶难易程度，开启全管路贴身细丝加热功能，避免溶液在输液管线及注液器中因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象。3)在溶液滴注过程中或滴注结束后，均可启动置于阵列样品库下方的溶液原位成分振动混合(4-3)和加热干燥(5-1)的成分均化和干燥单元，使滴注在阵列微反应器各凹坑中的溶液均匀混合及干燥，最终获得一个符合初始成分设计方案的前驱粉体阵列样品库，
{9
×
6}阵列样品库中54个独立样品的编号依次为：第一行9个样品：k11(a1b1c1d1)，k12(a2b2c2d2)，
…
k19(a9b9c9d9)；第二行9个样品：k21(a1b1c1d1)，k22(a2b2c2d2)，
…
k29(a9b9c9d9)；
…
以此类推，直至第6行9个样品：k61(a1b1c1d1)，k62(a2b2c2d2)，
…
k69(a54b54c54d54)，共计54个样品。如果合成所用溶液对环境影响敏感，可以选用有密闭手套箱的高通量制备系统。
39.本发明中，利用该系统所制备出的{a
×
b}阵列粉体前驱物样品库是承载在有凹坑陶瓷板或玻璃管阵列中的，可以放置在加热炉中整体加热，也可以通过单一激光束或多个激光束并行加热，在一定温度和时效条件下，最终获得具有稳定晶体结构的样品库。该加热炉可以独立于高通量制备系统存在，也可包含在高通量制备系统之中。利用该技术和系统不仅能够实现前驱反应溶液向微反应器各孔位的并行、快速和定量滴注，而且具有在线溶液混合及干燥的功能，可快速获得前驱粉体样品库。制备一个包含100个独立样品的前驱粉体样品库仅需2-3小时，相比一次制备一个样品的传统模式，高通量合成技术显著提升了样品的制备效率。
40.本发明是一种具有普适性的粉体材料高通量制备技术及装备，系统自动化控制水平高，结合互联网 技术，实现了离线app手机实时监控功能，进一步提高智能控制与监测水平，可以满足材料基因工程对材料快速制备技术与装备的迫切需求。
41.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
42.实施例1以图6示出的一个{9
×
3}阵列高通量制备的化学成分设计方案及其制备流程为例。选择稀土re掺杂的a位取代型(a1a2)bo3钙钛矿结构荧光材料样品库re:(a1a2)bo3，其中稀土元素re(发光离子)的掺杂量恒定，a2对a1位的取代量逐渐递增。在计算机程序控制下，按照图6所示的成分设计方案，注液针a按指定量输出a1成分溶液，注液针b按指定量输出a2成分溶液，注液针c按指定量输出b成分溶液，注液针d按指定量输出re成分溶液；机械臂在x-y方向移动，带动注液针将溶液逐位注入{9
×
3}阵列微反应器的每一个孔位，直至获得拟制备的阵列样品。溶液注入完成后，可启动加热功能，完成干燥脱水。振动混合可以伴随溶液逐位注入的全过程，也可以在溶液全部注入后，再开启振动混合功能。结合图1至图5，利用本发明的基于溶液滴注并行合成阵列粉体样品库的高通量制备系统完成上述{9
×
3}阵列re:(a1a2)bo3荧光粉样品库的工作原理及流程如下：(1)根据图6设计的成分配方以及样品库混合及干燥温度要求、以及阵列样品的尺寸及每一样品的间距，输入及确定工作参数及位置参数，如注液管的容积和针头孔径、干燥温度及时间、溶液滴加速度和注入孔位点位置等。(2)选择含re、a1、a2和b成分的四种溶液作为反应物装入储液瓶(1-2)，由智能控制单元(1-13)启动储液单元(注：即图2部分，见附图说明)的加温(1-1)和振动(1-2)功能键，对储液瓶中的溶液加温和振动，保证溶液具有较好的流动性。(3)主控电脑启动双向吸/注液泵(1-6)和机械臂(1-7)工作，使4路流动的溶液通过储液出口(1-3)、进液管(1-5)被吸入并输送到4个平行排布的注液排针(1-10)，注液排针在机械臂
的带动下在x-y方向移动，将4路溶液按照设定的成分配方逐位滴注到下方的阵列微反应器(4-2)孔位中。与此同时，主控电脑开启振动混合键，启动振动混合机构(5-3)，使注入微反应器中各孔位的4种溶液到达均匀混合状态，这属于全程混合均化；振动混合也可待溶液全部滴注完成后再进行，属于后混合均化。(4)待溶液全部滴注完成并混合均化之后，主控电脑开启温度键，启动加热功能(5-1)，使注入微反应器中各孔位的混合溶液干燥，最终得到所制备的{9
×
3}阵列re:(a1a2)bo3荧光粉样品库。第一行9个样品，a2成分含量为0：k11(a1bre)，k12(a1bre)，
…
k19(a1bre)；第二行9个样品，a2对a1的取代量为10.87％(体积为25.64)：k21(a1a2bre)，k22(a1a2bre)，
…
k29(a1a2bre)；第3行9个样品，a2对a1的取代量为32.87％(体积为76.92)：k31(a1a2bre)，k32(a1a2bre)，
…
k39(a1a2bre)，共计27个样品。通过主控电脑进行高通量制备过程的程序控制，控制溶液的吸取和输出、溶液的滴加速度、加热温度，振动混合、机械臂的二维移动等，使阵列微反应器中的每一个混合溶液样品的成分及其干燥达到目标设定值，同时记录实验参数、过程参数变化、实时监控和故障报警等。
43.优选地，对于大部分溶液而言，所述储液单元(注：即图2部分，见附图说明)的环绕温度设定为25℃-35℃，振动模式选择穿透力比较强的超声振动混合，保证微反应器阵列中每个孔位中的溶液不发生沉淀。
44.优选地，执行溶液输运和定点滴注的处置单元(注：即图3部分，见附图说明)的全管线所布控的贴身细丝加热温度低于50℃，可防止溶液在输送管线及注液器中因环境温度变化造成粘度增加而导致流动不畅甚至是出现析晶现象。
45.本实施例1所制备出的{9
×
3}阵列re:(a1a2)bo3的前驱粉体样品库是承载在有凹坑陶瓷板或玻璃管阵列中的，可以放置在加热炉中整体加热，也可以通过激光束并行加热，在一定温度和时效条件下，最终获得具有稳定晶体结构的荧光粉样品库。
46.以上内容是结合具体的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以对这些已描述的实施方式做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应当视为属于本发明的保护范围。