亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法与流程

1.本发明涉及亲水处理涂料组合物及使用该组合物的亲水化处理方法。


背景技术：

2.一直以来，对于便器、洗面台等设置在涉水空间(水回
り
)的陶器类等进行各种表面处理，以便易于清洗表面的污垢。
3.虽然目的不是清洗表面，但为了对玻璃产品赋予防雾性、防污性等，提出了一种在利用硅烷偶联剂对主要包含氧化硅的物质的表面进行处理后，使侧链或疎水基的中间具有丙烯酰基或乙烯基等反应性基团的反应性表面活性剂在该表面反应的方法及具体的化合物(参照日本特开平8-259270号公报(专利文献1))。
4.在日本特开2016-20461号公报(专利文献2)中，公开了一种组合物，通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂对含有无机化合物的表面层进行处理后，使该组合物与所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团反应。该组合物含有亲水性化合物、自由基聚合引发剂和具有极性的相容剂，所述亲水性化合物含有自由基反应性官能团及磺酸基的碱金属盐，而不含有除了分子链的端部以外的亲水部分及支链。在日本特开2016-20462号公报(专利文献3)中，公开了一种组合物，通过含有选自异氰酸酯基、环氧基、氨基、巯基中的至少一种反应性官能团的硅烷偶联剂对含有无机化合物的表面层进行处理后，使该组合物与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应。该组合物是含有如下的除了分子链的端部以外不含有亲水部分的亲水性化合物和具有极性的相容剂的亲水处理涂料组合物，所述亲水性化合物含有：为选自氨基、羟基、巯基、环氧基中的至少一种的、会与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，以及磺酸基或磺酸基的碱金属盐。
5.现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平8-259270号公报专利文献2：日本特开2016-20461号公报专利文献3：日本特开2016-20462号公报。


技术实现要素：

6.(发明要解决的课题)由于上述专利文献1中记载的化合物具有支链结构，因此亲水部分难以汇集在表面。因此，即便将该化合物用于便器、洗面台等频繁用水清洗的陶器类，也担心不具有充分的清洗性。而另一方面，不具有分支结构的化合物由于亲水基团的高亲水性而易于结晶。因此，即便使用该化合物，也难以对陶器类等的表面均匀地进行亲水化处理。
7.上述专利文献2、3中记载的亲水化处理剂被记载为，通过用于含有氧化硅等的无机化合物的便器、洗面台等陶器类，防止钙等的沉积，并且还容易清洗导致细菌繁殖或臭气的油性污垢。另一方面，上述陶器类在一般家庭中经常使用清洗用洗涤剂来清洗，而作为清
洗用洗涤剂，市售的洗涤剂种类繁多。对这类洗涤剂希望开发出具有更高清洗功能的新产品，而且各种新产品实际上正在出现。就能够用于上述陶器类的亲水化处理剂而言，对于各种新出现的清洗用洗涤剂也需要具有优异的耐久性。
8.本发明解决上述现有的课题，其目的在于提供一种亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法，其例如对陶器类等被涂物赋予防污垢附着性，并且防污垢附着性能的耐久性优异。
9.(用于解决课题的方案)为了解决上述课题，本发明提供下述实施方式。
10.[1] 一种用于由硅烷偶联剂(s)表面处理过的无机基材的亲水处理涂料组合物，所述亲水处理涂料组合物包含：亲水性化合物(a)，以及亲水性化合物(b)；上述亲水性化合物(a)是具有磺酸基及磺酸基的碱金属盐中至少一者的化合物，上述亲水性化合物(b)是具有季铵阳离子基团的化合物。
[0011]
[2] 一种用于无机基材的亲水处理涂料组合物，所述亲水处理涂料组合物包含：硅烷偶联剂(s)，亲水性化合物(a)，以及亲水性化合物(b)；上述亲水性化合物(a)是具有磺酸基及磺酸基的碱金属盐中至少一者的化合物，上述亲水性化合物(b)是具有季铵阳离子基团的化合物。
[0012]
[3] 根据[1]或[2]中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述硅烷偶联剂(s)具有自由基反应性官能团(rs)，上述亲水性化合物(a)具有自由基反应性官能团(ra)，和上述亲水性化合物(b)具有自由基反应性官能团(rb)，上述组合物还包含自由基聚合引发剂。
[0013]
[4] 根据[1]或[2]中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述硅烷偶联剂(s)是具有一个缩合型反应性官能团(r
s2
)的单官能团型硅烷偶联剂，上述亲水性化合物(a)具有缩合型反应性官能团(r
a2
)，上述亲水性化合物(b)具有缩合型反应性官能团(r
b2
)。
[0014]
[5] 根据[1]至[3]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述亲水性化合物的自由基反应性官能团(ra)及(rb)的至少其一是选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基及巯基中的至少一种。
[0015]
[6] 根据[1]至[5]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述亲水性化合物(a)中，除了分子链的端部以外不具有亲水部分。
[0016]
[7] 根据[1]至[6]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述亲水性化合物(b)中，除了分子链的端部以外不具有亲水部分。
[0017]
[8] 根据[1]至[7]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，上述亲水性化合物(a)的数均分子量为70～500，
上述亲水性化合物(b)的数均分子量为70～500。
[0018]
[9] 根据[3]、[5]至[8]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，将存在于上述亲水性化合物(a)的自由基反应性官能团(ra)与磺酸基之间的碳数的平均值记作(n1)，将存在于上述亲水性化合物(b)的自由基反应性官能团(rb)与季铵阳离子官能团之间的碳数的平均值记作(n2)，则上述(n1)和上述(n2)具有(n2)＞(n1)的关系。
[0019]
[10] 根据[4]、[6]至[8]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，其中，将上述亲水性化合物(a)中的存在于上述缩合型反应性官能团(r
a2
)与磺酸基之间的碳数的平均值记作(n
12
)，将上述亲水性化合物(b)中的存在于上述缩合型反应性官能团(r
b2
)与季铵阳离子官能团之间的碳数的平均值记作(n
22
)，则上述(n
12
)和上述(n
22
)具有(n
22
)＞(n
12
)的关系。
[0020]
[11] 一种亲水处理涂料组合物套装，其中，将[1]至[10]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物中的上述亲水性化合物(a)和上述亲水性化合物(b)彼此分开地容纳。
[0021]
[12] 一种无机基材的亲水化处理方法，包含：由硅烷偶联剂(s)对无机基材的表面进行表面处理的工序；以及对由上述硅烷偶联剂(s)处理过的无机基材涂敷[1]、[3]至[11]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，并通过光或热来使上述硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及上述亲水性化合物(b)中至少一者反应的工序。
[0022]
[13] 一种无机基材的亲水化处理方法，包含将光或热施加到[2]至[11]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物，使上述硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及上述亲水性化合物(b)中至少一者反应，且包含将上述反应后的上述亲水处理涂料组合物涂布到无机基材的表面。
[0023]
[14] 一种无机基材的亲水化处理方法，包含：将[2]至[11]的任一项中记载的亲水处理涂料组合物涂敷于无机基材的表面，通过光照射或加热，使上述硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及上述亲水性化合物(b)中至少一者反应。
[0024]
[15] 根据[12]至[14]的任一项中记载的无机基材的亲水化处理方法，包含：通过光照射来使上述硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及上述亲水性化合物(b)中至少一者反应。
[0025]
[16] 根据[1]至[10]的任一项中记载的亲水化处理方法，其中，上述无机基材为卫生陶器。
[0026]
(发明效果)通过使用上述亲水处理涂料组合物，能够有效地防止钙等沉积到含有氧化硅等无机化合物的便器、洗面台等设置在涉水空间的陶器类等。上述亲水处理涂料组合物还具有这样的防污垢附着性能的耐久性优异的优点。
具体实施方式
[0027]
以下，就上述亲水处理涂料组合物、亲水处理涂料组合物套装及亲水化处理方法进行说明。
[0028]
本说明书中的亲水处理涂料组合物可大致分为下述第一实施方式及第二实施方式。
[0029]
第一实施方式一种用于由硅烷偶联剂(s)表面处理过的无机基材的亲水处理涂料组合物，包含：亲水性化合物(a)；以及亲水性化合物(b)，上述亲水性化合物(a)是具有磺酸基及磺酸基的碱金属盐中至少一者的化合物，上述亲水性化合物(b)是具有季铵阳离子基团的化合物。
[0030]
第二实施方式一种用于无机基材的亲水处理涂料组合物，包含：硅烷偶联剂(s)；亲水性化合物(a)；以及亲水性化合物(b)，上述亲水性化合物(a)是具有磺酸基及磺酸基的碱金属盐中至少一者的化合物，上述亲水性化合物(b)是具有季铵阳离子基团的化合物。
[0031]
上述第一实施方式及第二实施方式中均采用上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)。以下，对各成分进行记载。
[0032]
硅烷偶联剂(s)在上述亲水处理涂料组合物中使用的硅烷偶联剂(s)，是在分子中具有反应性甲硅烷基及有机官能团两者的化合物。作为反应性甲硅烷基，可举出通过水解生成硅烷醇基的基团。作为反应性甲硅烷基的具体例，可举出例如三烷氧基甲硅烷基(烷氧基所包含的碳数优选为1～7)、二烷氧基烷基(烷氧基所包含的碳数优选为1～7，烷基所包含的碳数优选为1～7)，更具体而言，可举出三甲氧基甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基、三(2-甲氧基乙氧基)甲硅烷基、二甲氧基烷基甲硅烷基、二乙氧基烷基甲硅烷基、二丙氧基烷基甲硅烷基、双(2-甲氧基乙氧基)烷基甲硅烷基(上述烷基可为碳数为1～7的直链状或支链状烷基)等。
[0033]
作为上述有机官能团的一个例子，可举出自由基反应性官能团(rs)。作为自由基反应性官能团(rs)，可举出例如丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、巯基等。这些有机官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0034]
作为上述有机官能团的另一个例子，可举出缩合型反应性官能团(r
s2
)。作为缩合型反应性官能团(r
s2
)，可举出例如羧基、羟基、氨基、环氧基、脲基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等。这些有机官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0035]
作为上述硅烷偶联剂(s)的具体例，可举出：乙烯基三乙氧基硅烷；乙烯基三甲氧基硅烷；乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷；
乙烯基甲基二甲氧基硅烷；对苯乙烯基三甲氧基硅烷；对苯乙烯基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷；3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-巯基丙基三甲氧基硅烷；3-巯基丙基三乙氧基硅烷；3-辛酰硫基-1-丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三乙氧基硅烷；3-氨基丙基三甲氧基硅烷；n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；n-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷；3-(n-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷；3-三乙氧基甲硅烷基-n-(1,3-二甲基-亚丁基)丙胺；n-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷；3-脲基丙基三乙氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷；3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷；三-(三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯等。
[0036]
上述硅烷偶联剂(s)既可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。
[0037]
作为硅烷偶联剂(s)的一个例子，可举出硅烷偶联剂(s)具有两个或两个以上的自由基反应性官能团(rs)的实施方式。在该实施方式中，硅烷偶联剂(s)的至少一个自由基反应性官能团(rs)和亲水性化合物(a)具有键合性，此外，硅烷偶联剂(s)的至少另一个自由基反应性官能团(rs)和亲水性化合物(b)具有键合性。由此，可以有效地防止例如市售的洗涤剂等有时所包含的季铵盐等碱性清洗成分与亲水性化合物(a)所具有的磺酸类形成离子键，具有防污垢附着性能的耐久性更加优异等的优点。
[0038]
作为上述硅烷偶联剂(s)，也可以使用市售品。作为市售品，可以使用例如可以从信越化学工业公司、momentive公司、东亚合成公司、旭化成公司等得到的各种硅烷偶联剂。
[0039]
认为当使用上述硅烷偶联剂(s)时，通过反应性甲硅烷基的水解而生成的硅烷醇基与具有无机表面的基材即无机基材的表面进行结合反应。
[0040]
在上述第一实施方式中，所使用的硅烷偶联剂(s)的量优选相对于亲水性化合物的总量100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为1质量份以上且5质量份以下。
[0041]
在上述第二实施方式中，亲水处理涂料组合物中所包含的硅烷偶联剂(s)的量优选相对于亲水性化合物的总量100质量份为0.1质量份以上且10质量份以下，更优选为0.2质量份以上且7质量份以下。在此，在亲水性化合物包含亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的情况下，“亲水性化合物的总量”是指亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的总量。
[0042]
在上述第一实施方式、第二实施方式中，催化剂也可以与硅烷偶联剂(s)一起使用。作为催化剂，可举出酸性催化剂(例如，盐酸水溶液，硫酸水溶液，硝酸水溶液，磷酸水溶液，甲酸、乙酸、丙酸等具有羧酸的化合物的水溶液等)以及碱性催化剂(例如，氨水溶液、吗啉、n-甲基吗啉、n-乙基吗啉、哌嗪、羟乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、反式2,5-二甲基哌嗪、顺式2,6-二甲基哌嗪、三乙胺、n,n-二甲基乙醇胺、n,n-二乙基乙醇胺、n-(β-氨基乙基)乙醇胺、n-甲基二乙醇胺、n-正丁基乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-叔丁基乙醇胺、n-叔丁基二乙醇胺、n-(β-氨基乙基)异丙醇胺、n,n-二乙基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等)。
[0043]
亲水性化合物(a)上述亲水性化合物(a)是具有磺酸基及磺酸基的碱金属盐中至少一者(以下有时简称为“磺酸基类”)的化合物。亲水处理涂料组合物包含亲水性化合物(a)，从而能够对无机基材引入磺酸基和/或其盐，由此发挥亲水性功能。
[0044]
上述亲水性化合物(a)中，除了上述磺酸基以外，优选具有与硅烷偶联剂(s)反应的官能团。在此，在上述硅烷偶联剂(s)具有自由基反应性官能团(rs)的情况下，优选亲水性化合物(a)具有自由基反应性官能团(ra)。作为自由基反应性官能团(ra)的例子，可举出丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、巯基等。这些自由基反应性官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0045]
另外，在上述硅烷偶联剂(s)具有缩合型反应性官能团(r
s2
)的情况下，优选亲水性化合物(a)具有缩合型反应性官能团(r
a2
)。作为缩合型反应性官能团(r
a2
)的例子，可举出羧基、羟基、氨基、环氧基、脲基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等。这些缩合型反应性官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0046]
上述亲水性化合物(a)优选除了分子链的端部以外不具有亲水部分。亲水性化合物(a)中的“亲水部分”是指亲水性化合物(a)所具有的磺酸基类及其他的亲水性基团。亲水性化合物(a)通过具有这样的结构，能够使亲水性化合物(a)的亲水基团汇集到涂膜表面而不是无机基材侧。因此，具有能够对例如像卫生陶器等那样频繁用水清洗的构件类赋予充分的清洗性及清洗耐久性的优点。
[0047]
作为上述亲水性化合物(a)的具体例，可举出：乙烯基磺酸钠；乙烯基磺酸；n-叔丁基丙烯酰胺磺酸锂；n-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠；n-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾；
甲基丙烯酸2-磺基乙酯钠；烯丙基磺酸钠；对苯乙烯磺酸钠；含磺酸钠的聚氨酯丙烯酸酯；n-叔丁基丙烯酰胺磺酸等。上述亲水性化合物(a)既可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。也可以对上述亲水性化合物(a)加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物水溶液来中和，从而形成磺酸盐。
[0048]
作为亲水性化合物(a)，也可以使用市售品。作为市售品，可以举出例如东亚合成株式会社的atbs(注册商标)-na、asahi kasei finechem co., ltd.的n-svs-25、日本乳化剂株式会社的antox ms-2n、tosoh有机化学株式会社的spinomar(注册商标)nass等。另外，亲水性化合物(a)也可以通过常用的手法来制备。例如，可以通过本领域技术人员常用的手法来制备含磺酸钠的聚氨酯丙烯酸酯等。
[0049]
上述亲水性化合物(a)优选数均分子量为70以上且500以下。通过使数均分子量处于上述范围内，具有可以更良好地赋予亲水性的优点。
[0050]
亲水性化合物(b)上述亲水性化合物(b)是具有季铵阳离子基团的化合物。上述亲水处理涂料组合物中，除了亲水性化合物(a)之外还包含亲水性化合物(b)，由此具有可获得良好的防污垢附着性及防污垢附着性能的良好耐久性的优点。虽然不受任何特定理论的限制，但通过除了亲水性化合物(a)之外还包含亲水性化合物(b)，能够有效地防止例如市售的洗涤剂等有时所包含的季铵盐等的碱性清洗成分与亲水性化合物(a)所具有的磺酸类形成离子键，由此，认为使防污垢附着性能的耐久性变好。
[0051]
上述亲水性化合物(b)中，优选除了季铵阳离子基团之外还具有与硅烷偶联剂(s)反应的官能团。在此，在上述硅烷偶联剂(s)具有自由基反应性官能团(rs)的情况下，优选亲水性化合物(b)具有自由基反应性官能团(rb)。作为自由基反应性官能团(rb)的例子，可举出丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基、巯基等。这些自由基反应性官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0052]
另外，在上述硅烷偶联剂(s)具有缩合型反应性官能团(r
s2
)的情况下，优选亲水性化合物(b)具有缩合型反应性官能团(r
b2
)。作为缩合型反应性官能团(r
b2
)的例子，可举出羧基、羟基、氨基、环氧基、脲基、异氰酸酯基、异氰脲酸酯基等。这些缩合型反应性官能团既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0053]
上述亲水性化合物(b)优选除了分子链的端部以外不具有亲水部分。亲水性化合物(b)中的“亲水部分”是指亲水性化合物(b)所具有的季铵阳离子基团及其他的亲水性基团。亲水性化合物(b)通过具有这样的结构，能够使亲水性化合物(b)的亲水基团汇集到涂膜表面而不是无机基材侧。由此，具有能够对例如像卫生陶器等那样频繁用水清洗的构件类赋予充分的清洗性及清洗耐久性的优点。
[0054]
作为上述亲水性化合物(b)的具体例，可举出：(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵；(3-丙烯酰胺丙基)三甲基溴化铵；[3-(甲基丙烯酰氨基)丙基]三甲基氯化铵；
2-(丙烯酰氧基)-n,n,n-三甲基乙铵氯化物；2-(甲基丙烯酰氧基)乙基三甲基氯化铵等。上述亲水性化合物(b)既可以单独使用一种，也可以组合两种或两种以上使用。
[0055]
作为亲水性化合物(b)，也可以使用市售品。另外，亲水性化合物(b)也可以通过常用的手法来制备。
[0056]
上述亲水性化合物(b)优选数均分子量为70以上且500以下。通过使数均分子量处于上述范围内，具有可以更良好地赋予亲水性的优点。
[0057]
上述亲水处理涂料组合物中所包含的亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的量的比率优选为(a)：(b)＝15：85～85：15，更优选为30：70～70：30，进一步优选为40：60～60：40。通过使比率(a)：(b)处于上述范围内，具有可以获得防污垢附着性能的良好耐久性的优点。
[0058]
在上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有自由基反应性官能团的情况下，当将存在于上述亲水性化合物(a)的自由基反应性官能团(ra)与磺酸基之间的碳数的平均值记作(n1)、将存在于上述亲水性化合物(b)的自由基反应性官能团(rb)与季铵阳离子官能团之间的碳数的平均值记作(n2)时，优选上述(n1)和上述(n2)具有(n2)＞(n1)的关系。
[0059]
在上述碳数的平均值(n1)、碳数的平均值(n2)具有(n2)＞(n1)的关系的情况下，将亲水处理涂料组合物涂敷到无机基材并使之反应后，认为与亲水性化合物(a)所具有的磺酸类相比，亲水性化合物(b)所具有的季铵阳离子官能团存在于表面侧的比例更高。由此，认为可以达成防污垢附着性能的更加良好的耐久性。上述碳数的平均值(n1)及碳数的平均值(n2)之差更优选为1以上，进一步优选为2以上。
[0060]
同样地，在上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有缩合型反应性官能团的情况下，当将存在于上述亲水性化合物(a)的缩合型反应性官能团(r
a2
)与磺酸基之间的碳数的平均值记作(n
12
)、将存在于上述亲水性化合物(b)的缩合型反应性官能团(r
b2
)与季铵阳离子官能团之间的碳数的平均值记作(n
22
)时，优选上述(n
12
)和上述(n
22
)具有(n
22
)＞(n
12
)的关系。上述碳数的平均值(n
12
)及碳数的平均值(n
22
)之差更优选为1以上，进一步优选为2以上。
[0061]
在亲水处理涂料组合物的其他实施方式中，例如可以举出为如下亲水处理涂料组合物的实施方式：上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)均具有共聚性，这些化合物是形成选自交替共聚物、无规共聚物及嵌段共聚物中的至少一种直链状聚合物的化合物，且上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者还具有与硅烷偶联剂的键合性。在这样的实施方式中，也具有能够对具有包含无机化合物的表面层的无机基材赋予良好的防污垢附着性的优点。
[0062]
亲水性化合物(c)上述亲水处理涂料组合物也可以根据需要包含亲水性化合物(c)。亲水性化合物(c)是具有非离子性基团的亲水性化合物。但是，对应于上述亲水性化合物(a)或(b)的化合物即便为具有非离子性基团的亲水性化合物，也不被视为亲水性化合物(c)。
[0063]
自由基聚合引发剂在上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有自由基反应性
官能团的情况下，优选上述亲水处理涂料组合物还包含自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂是通过光或热分解产生自由基的化合物。自由基聚合引发剂分类为通过光分解的光自由基聚合引发剂和通过热分解的热自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂优选是水溶性的。
[0064]
作为光自由基聚合引发剂，优选二苯甲酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮和二苯甲酮的混合物、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、2-羟基-1-[4-｛4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基｝苯基]-2-甲基-1-丙-1-酮、羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦等。根据需要，还可以在上述光自由基聚合引发剂中添加对二甲基氨基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制kayacure epa)等的敏化剂等。作为这些市售品，可以使用igm resins公司的omnirad(注册商标)184、omnirad(注册商标)500、omnirad(注册商标)2959、darocure(注册商标)1173、omnirad(注册商标)127、omnirad(注册商标)754、omnirad(注册商标)819dw等。
[0065]
作为热自由基聚合引发剂，优选2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷] 二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[n-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]n-水合物、2,2'-偶氮双[2-甲基-n-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮类化合物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化新癸酸枯酯、过氧化新癸酸1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化物等。另外，根据需要，还可以在上述热自由基聚合引发剂中添加水等。作为它们的市售品，可以使用和光纯药工业株式会社的va-044、va-046b、va-061、v-50、va-057、va-086、v-501；日油株式会社的percumyl nd-50e、perocta nd-50e、perhexyl nd-50e、perbutyl nd-50e、perhexyl pv-50e、perbutyl pv-40e的各公司试剂。
[0066]
自由基聚合引发剂的配合量，相对于上述亲水性化合物的总量(固态成分质量)100质量份，优选为1质量份以上且75质量份以下，进一步优选为5质量份以上且60质量份以下。
[0067]
其他成分上述亲水处理涂料组合物可以根据需要包含溶剂。通过包含溶剂，具有能够将亲水性化合物良好地溶解或分散的优点。作为优选的溶剂，可举出例如水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。这些溶剂可以根据上述各亲水性化合物的种类及含量等适当选择。
[0068]
除了上述成分之外，上述亲水处理涂料组合物也可以包含根据需要的添加剂。作为添加剂，可举出例如表面调整剂、相容剂、流平剂、增塑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘性控制剂等。这些添加剂既可以只包含一种，也可以包含两种或两种以上。
[0069]
作为可以用作添加剂的相容剂，可举出例如尿素、三聚氰胺、丙烯酰吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等酰胺化合物；二甲基亚砜、乙腈、n,n-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、赤藓醇、二季戊四醇等多元醇；丙糖、丁糖、戊糖、己糖、景天庚酮糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖(sucrose)、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、
低聚糖、环糊精、糊精、淀粉等糖类；羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、改性脲等具有极性的树脂；碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠、硫酸钠等无机盐类等。相对于亲水性化合物的总量100质量份，相容剂的含量优选为10质量份以上且100质量份以下。
[0070]
上述亲水性化合物的固态成分浓度优选为0.1质量％以上且60质量％以下。通过固态成分浓度处于上述范围内，具有可获得良好的防污垢附着性等的优点。
[0071]
作为上述亲水处理涂料组合物的另一实施方式，可举出例如将亲水性化合物(a)和亲水性化合物(b)彼此分开地容纳的亲水处理涂料组合物套装。另外，在上述第二实施方式中，举出了为将硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)、亲水性化合物(b)彼此分开地容纳的亲水处理涂料组合物套装的实施方式。这些实施方式可根据各成分的保存稳定性及反应性适当选择。
[0072]
无机基材的亲水化处理方法本说明书提供使用上述亲水处理涂料组合物的无机基材的亲水化处理。作为亲水化处理方法，可举出下述的两种实施方式。
[0073]
亲水化处理方法的第一实施方式一种使用上述第一实施方式的亲水处理涂料组合物的亲水化处理方法，包含：由硅烷偶联剂(s)对无机基材的表面进行表面处理，对由上述硅烷偶联剂(s)处理过的无机基材涂敷上述第一实施方式的亲水处理涂料组合物，通过光或热来使上述硅烷偶联剂(s)与亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者反应。
[0074]
亲水化处理方法的第二实施方式(1)一种无机基材的亲水化处理方法，包含将光或热施加到上述第二实施方式的亲水处理涂料组合物，使硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者反应，且包含将上述反应后的所述亲水处理涂料组合物涂布到无机基材的表面。
[0075]
亲水化处理方法的第二实施方式(2)一种无机基材的亲水化处理方法，包含：对无机基材的表面涂敷上述第二实施方式的亲水处理涂料组合物，通过光照射或加热，使硅烷偶联剂(s)与亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者反应。
[0076]
在上述任一种亲水化处理方法中，进行使用亲水处理涂料组合物的亲水化处理方法的对象(被涂物)是无机基材。在本说明书中“无机基材”是指具有包含无机化合物的表面层的基材(具有无机表面的基材)。作为包含无机化合物的表面层，可举出例如玻璃、金属及金属氧化物、玻璃以外的二氧化硅等。作为无机基材的具体例，可举出例如卫生陶器、瓷砖、搪瓷、玻璃、壁板材料、窗框、墙壁、镜子、浴缸等与住宅等相关的构件。作为上述亲水化处理方法中的适宜被涂物的一个例子，可举出卫生陶器。卫生陶器是便器、洗脸盆、洗手盆等涉水空间的住宅设备机器，是其大部分或其一部分由陶器构成的构件。这样的卫生陶器一般是在由粘土、陶石、长石等原料构成的基体(例如素烧陶器等)上施釉并煅烧，由此在其表面形成了玻璃质层的构件。
[0077]
在上述亲水化处理方法的第一实施方式中，通过对无机基材的表面涂敷硅烷偶联剂(s)，由硅烷偶联剂(s)对无机基材的表面进行表面处理。更具体而言，通过反应性甲硅烷基的水解生成的硅烷醇基与无机基材所具有的无机表面进行键合反应。
[0078]
接着，在由上述硅烷偶联剂(s)处理过的无机基材涂敷上述第一实施方式的亲水处理涂料组合物。然后，在涂敷亲水处理涂料组合物后，通过光或热来使上述硅烷偶联剂(s)与亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者反应。例如，在上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有自由基反应性官能团的情况下，通过照射光或加热，可使硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的自由基反应性官能团进行自由基反应。另外，在上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有缩合型反应性官能团的情况下，通过加热，可使硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的缩合型反应性官能团进行缩合反应。
[0079]
通过上述反应，可以对无机基材的表面进行亲水化处理。在使用上述亲水处理涂料组合物的亲水化处理中，由于亲水处理涂料组合物包含亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)两者，因此具有可获得良好的防污垢附着性、并且可获得良好的防污垢附着性能的耐久性的优点。
[0080]
在上述亲水化处理方法的第二实施方式(1)中，对于第二实施方式的亲水处理涂料组合物，即至少包含硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的亲水处理涂料组合物，实施光或热，从而使硅烷偶联剂(s)与上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中至少一者反应。在上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有自由基反应性官能团的情况下，该反应可以通过照射光或加热来使硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的自由基反应性官能团进行自由基反应。另外，在上述硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)具有缩合型反应性官能团的情况下，通过加热，可使硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的缩合型反应性官能团进行缩合反应。
[0081]
通过将上述反应后的组合物涂敷于无机基材所具有的无机表面，使硅烷偶联剂(s)所具有的反应性甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基与无机基材所具有的无机表面反应，由此能够对无机基材的表面进行亲水化处理。
[0082]
在上述亲水化处理方法的第二实施方式(2)中，将第二实施方式的亲水处理涂料组合物，即至少包含硅烷偶联剂(s)、亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的亲水处理涂料组合物涂敷于无机基材所具有的无机表面，然后施加光或热。在此，硅烷偶联剂(s)中的自由基反应性官能团与上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的自由基反应性官能团中至少一者反应，或者硅烷偶联剂(s)中的缩合型反应性官能团与上述亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)所具有的缩合型反应性官能团中至少一者反应。另一方面，硅烷偶联剂(s)所具有的反应性甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基与无机基材所具有的无机表面进行反应，并且反应性甲硅烷基水解而生成的硅烷醇基进行键合反应。由此能够对无机基材的表面进行亲水化处理。
[0083]
在上述硅烷偶联剂(s)与亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的反应中，也可以是使亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中的任一种优先反应，然后使另一种反应的实施方式。作为控制亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)的反应顺序的方法，可举出例如使用
反应性更高的化合物作为亲水性化合物(a)及亲水性化合物(b)中的任一种的方法等。
[0084]
作为上述光照射，可举出照射活性能量射线的实施方式。更具体而言，例如，可以使用高压水银灯、超高压水银灯、金属卤化物灯、紫外线led灯等，照射活性能量射线，更优选照射例如220～450nm波长范围的紫外线。作为上述加热条件，可举出例如使用通常使用的加热炉、热风干燥机或ir加热器等的加热、使用红外线热辐射装置等的热辐射等。在加热条件中，例如加热温度也可以为80℃以上且150℃以下。
[0085]
[实施例]通过以下的实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不局限于这些。在实施例中，除非另有说明，“份”及“％”均按照质量基准。
[0086]
合成例1 含磺酸钠的聚氨酯丙烯酸酯的合成使45.2质量份的氨基乙基磺酸、14.8质量份的氢氧化钠、40质量份的离子交换水，在20～25℃的室温下反应。
[0087]
将得到的42.5质量份的反应物保持在5～10℃的温度，向其用5分钟滴加在33质量份的1-甲氧基-2-丙醇中混合溶解有24.5质量份的丙烯酸2-异氰酸基乙酯(昭和电工株式会社制karenz aoi(注册商标))的溶液。接着，搅拌了4小时。通过红外吸收光谱，未观察到源自异氰酸酯基的吸收而确认反应结束，得到了含磺酸钠的聚氨酯丙烯酸酯。
[0088]
实施例1-1亲水处理涂料组合物的制备混合27.5重量份的离子交换水和10重量份的尿素，搅拌直到尿素溶解。接着，向其加入30质量份的乙烯基磺酸钠、70质量份的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、50质量份的2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、100质量份的异丙醇，搅拌直到成为透明的均匀溶液，从而制备了亲水处理涂料组合物。
[0089]
亲水化处理在室温下搅拌混合1份作为硅烷偶联剂(s)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及98质量份的1-甲氧基-2-丙醇。接着，向其加入1质量份的3％盐酸水溶液，再搅拌30分钟以进行水解。
[0090]
向表面具有氧化硅的陶器涂敷所得到的溶液，使用电烘箱在60℃下干燥30分钟，接着在室温下放置30分钟。
[0091]
接着，涂敷如上述制备的亲水处理涂料组合物。然后，使用高压水银灯进行累计光量达1000mj/cm2的能量的紫外线照射，从而进行了亲水化处理。
[0092]
实施例1-2～1-42及比较例1-1～1-16在实施例1-2～1-42及比较例1-1～1-16中，除了按照下述表1或表2改变硅烷偶联剂(s)的种类和量以及亲水性化合物(a)、(b)、聚合引发剂的种类和量等以外，以与实施例1-1相同的方式制备亲水处理涂料组合物，进行了亲水化处理。
[0093]
实施例2-1亲水处理涂料组合物的制备混合27.5重量份的离子交换水和10重量份的尿素，搅拌直到尿素溶解。然后，向其加入30质量份的乙烯基磺酸钠、70质量份的(3-丙烯酰胺丙基)三甲基氯化铵、5质量份的过硫酸钾、100质量份的异丙醇，搅拌直到成为透明的均匀溶液，从而制备了亲水处理涂料组
合物。
[0094]
亲水化处理在室温下搅拌混合1份作为硅烷偶联剂(s)的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和98质量份的1-甲氧基-2-丙醇。然后，向其加入1质量份的3％盐酸水溶液，再搅拌30分钟以进行水解。
[0095]
向表面具有氧化硅的陶器涂敷所得到的溶液，使用电烘箱在60℃下干燥30分钟，接着在室温下放置30分钟。
[0096]
接着，涂敷如上述制备的亲水处理涂料组合物，然后，使用电烘箱进行加热，从而进行了亲水化处理。
[0097]
实施例2-2～2-32及比较例2-1～2-15在实施例2-2～2-32及比较例2-1～2-15中，除了按照下述表改变硅烷偶联剂(s)的种类和亲水性化合物(a)、(b)、聚合引发剂的种类及量等以外，以与实施例2-1相同的方式制备亲水处理涂料组合物，进行了亲水化处理。
[0098]
针对上述实施例及比较例中进行的亲水化处理，进行了下述评价。将评价结果示于下述表中。
[0099]
耐久性评价作为评价亲水化处理的耐久性的标准，根据jis r 3257“基板玻璃表面的润湿性试验方法”(试验方法的种类采用静滴法)，使用了表面的水滴的接触角。
[0100]
具体而言，对于水滴的接触角的测定，使用协和界面科学株式会社制的dmo-701，向涂膜滴下4μl的蒸留水并测定了60秒后的接触角。这利用了如下事实：在对表面进行物理或化学处理因而产生物理或化学变化的情况下，水滴的接触角会发生变化。
[0101]
将对于亲水化处理后的被涂物的涂面不进行任何处理的记作“初始”。
[0102]
对亲水化处理后的被涂物的涂面，滴下1ml的阳离子性表面活性剂即sanpoll(商品名，
サンポール
)后，对于用水清洗后的涂膜的评价被记作“耐洗涤剂性(阳离子)”。
[0103]
对亲水化处理后的被涂物的涂面，滴下1ml的非离子性表面活性剂即bath magiclean(商品名)后，对于用水清洗后的涂膜的评价被记作“耐洗涤剂性(非离子)”。
[0104]
对亲水化处理后的被涂物的涂面，滴下1ml的阴离子性表面活性剂即mama lemon(商品名)后，对于用水清洗后的涂膜的评价被记作“耐洗涤剂性(阴离子)”。
[0105]
测定水滴对各涂膜的接触角，并按照以下的标准进行了评价。评价中，判断
“○”
、
“△”
为良好，
“×”
为不良。
“○”
：水滴的接触角大于10
°
且为20
°
以下；
“△”
：水滴的接触角大于20
°
且为40
°
以下；
“×”
：水滴的接触角大于40
°
。
[0106]
矿物质去除性评价(对无机物的清洗性评价)对亲水化处理后的被涂物的涂面，滴下150μl的水，在40℃下干燥24小时而制作了白色的水滴斑。然后，在20～25℃的水中使用3m scotch-brite
(商标)
抗菌聚氨酯海绵s-21ks，施加500gf的负载并往复20次，目视观察残余的水滴斑，并按照以下的标准进行了评价。在下述标准中，判断
“○”
及
“△”
为合格，
“×”
为不良。
“○”
：在往复20次后的状态下，看不到水滴斑；
“△”
：在往复20次后的状态下，可看到一些水滴斑；
“×”
：在往复20次后的状态下，水滴斑清晰可见。
[0107]
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
确认了使用实施例的亲水处理组合物的所有情况下都获得了良好的耐久性及矿物质去除。
[0108]
比较例1-1、2-1是未使用硅烷偶联剂(s)的例子。在这些例子中，确认了耐久性及矿物质去除性两方面都差。
[0109]
除了上述以外的所有比较例都是仅使用亲水性化合物(a)、(b)中的任一者的例子。在这些例子中，确认了阳离子耐洗涤剂性、阴离子耐洗涤剂性及矿物质去除性评价中的至少一项差。
[0110]
(产业上的可利用性)本公开提供赋予防污垢附着性、并且防污垢附着性能的耐久性优异的亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法。
[0111]
本技术主张基于2020年3月13日在日本技术的特愿2020-044430的优先权，并通过参照，将其全部记载内容引用至本说明书中。