一种亲水性沥青材料及其制备方法与流程

1.本发明涉及一种沥青材料及其制备方法，具体涉及一种亲水性沥青材料及其制备方法。


背景技术：

2.高软化点沥青是一种软化点在100℃以上，尤其在120℃以上的沥青。高软化点沥青因其出色的高温稳定性而被广泛应用于油田钻井液体系。高软化点沥青的生产工艺主要包括溶剂脱沥青工艺和氧化工艺，两种工艺存在能耗大、工艺复杂、成本高等缺陷，且由两种工艺生产的高软化点沥青的亲水性能并没有得到改善。
3.沥青类钻井液体系以油基为主，但是油基钻井液在成本和环保方面有一定缺陷，水基类钻井液受到越来越多的关注，酸酐化改性可以提高沥青的软化点和亲水性能，为开发沥青类水基钻井液材料奠定了基础。但是，沥青属于相对惰性的体系，与酸酐的反应能力差，反应转化率很低。未反应的酸酐留在沥青中腐蚀设备，加热后小分子酸酐挥发出来对人体和环境有害，低转化率也增加了酸酐用量，成本提高。所以，在制备高软化点亲水性沥青时需要提高酸酐化反应的转化率。
4.随着原油的日益重质化，减压渣油收率逐渐提高，渣油中重金属含量、硫含量等增大，渣油中饱和分和沥青质相对含量增高，芳香分和胶质相对含量减小，且沥青质的缔合程度升高，存在形态更为复杂，直接将劣质化渣油制备成高等级沥青的生产难度增加。因此，针对这类越来越劣质化的渣油，如果能将其经过改性得到软化点高、亲水性好的生产钻井液沥青的中间体会是一种较好的选择。
5.cn1415699a公开了一种氧化沥青的生产方法，首先采用静态混合器将空气和沥青混合，使空气以微小气泡分散到沥青原料中，然后进入氧化装置进行氧化反应，该方法在生产普通道路沥青和建筑沥青时可以对沥青性能进行调节，但是不适合用于生产高软化点沥青。因为高温下空气在沥青中存在的量很少，氧化效率有限，不能大幅提高沥青的软化点，且生产过程存在结焦现象。
6.cn103805221b公开了一种高软化点沥青的生产方法，该方法生产原料是煤沥青与石油沥青的混合物，利用煤沥青高温下粘度小、反应活性高等特点促进了氧化反应的进行，但是煤沥青氧化过程释放大量有毒有害气体，对环境和人体有害，且制备的高软化点沥青并不具有亲水性能，不能作为制备沥青类水基钻井液的原材料。
7.综上，以上方法在制备高软化点沥青时存在能耗高、工艺复杂、污染环境等问题，且制备过程中对沥青软化点的提高能力有限，生产的高软化点沥青亲水性差，不适合作为制备沥青类水基钻井液的原材料。


技术实现要素：

8.针对现有技术的不足，本发明提供了一种亲水性沥青材料及其制备方法。本发明以难处理的劣质减渣为原料，经过改性处理得到了软化点高、亲水性好的高软化点沥青，可
作为生产沥青类水基钻井液的原材料。
9.本发明提供了一种亲水性沥青材料，按重量份计，包括以下原料组分：酸酐化预改性沥青：100份；性能调节剂：0.5~10份，优选为1~8份；其中酸酐化预改性沥青，按重量计，包括以下原料组分：劣质减渣：100份；酸酐改性剂：2~10份，优选为2~8份；多聚磷酸：0.1~2份，优选为0.2~1.8份；引发剂：0.08~0.7份，优选为0.15~0.7份；改性助剂：1~15份，优选为2~10份；其中，所述多聚磷酸包括多低磷酸含量的多聚磷酸和高磷酸含量的多聚磷酸；所述改性助剂包括碳五石油树脂和碳九石油树脂。
10.所述劣质减渣的性质包括：闪点为241~256℃、硫含量为2.61wt%~3.65wt%，以质量分数计，饱和分占26.1%~37.7%、芳香分占20.2%~34.5%、胶质占18.3%~24.8%、沥青质占21.3%~30.1%，沥青质优选为21.3%~26.0%。
11.所述劣质减渣还具有如下的性质：残炭值为21wt%~29wt%、氮含量为0.14wt%~0.61wt%，镍、钒总含量为320~365μg/g，缩合指数ci为0.26~0.35。
12.所述劣质减渣可以为塔河减渣或是满足上述性质的其它减渣，所述劣质减渣为初馏点大于425℃的馏分。
13.所述低磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的20%~50%，高磷酸含量的多聚磷酸占多聚磷酸总质量的50%~80%。
14.所述低磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为105%~125%，优选为110%~120%。
15.所述高磷酸含量的多聚磷酸是指多聚磷酸中所含的磷酸（以h3po4计）的质量含量为130%~145%，优选为130%~140%。
16.所述性能调节剂为废弃的活性炭吸附剂，所述活性炭吸附剂废弃前曾专门用于吸附炼厂的有机废气。所述废弃的活性炭吸附剂吸附了大量有机废气（包括脂肪族和芳香族碳氢化合物、醇类、脂类、酮类等）、催化剂固体颗粒、烟尘等。所述活性炭吸附剂优选为含有铜离子和/或铁离子的活性炭（铜离子和/或铁离子总质量占活性炭质量的1%~10%，优选为2%~8%）。其中活性炭中微孔（《2nm）占总孔容的20%~40%，中孔（2nm~50nm）占总孔容的10%~25%，大孔（》50nm）占总孔容的的35%~70%。
17.所述引发剂为过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、焦亚硫酸钠、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、异丙苯过氧化氢中的一种或几种。
18.所述酸酐改性剂为顺丁烯二酸酐、聚异丁烯丁二酸酐、甲基纳迪克酸酐、改性甲基纳迪克酸酐、十二烯基琥珀酸酐、桐油酸酐、聚壬二酸酐、聚戊二酸酐、聚乙二酸酐或水解聚马来酸酐中的一种或几种。
19.所述改性助剂，其中碳五石油树脂占改性助剂总质量的70%~90%，碳九石油树脂占改性助剂总质量的10%~30%。
20.所述碳五石油树脂的平均数均分子量为300~2800，优选为500~2000，软化点为60℃~110℃，优选为65℃~102℃，灰分为0.01%~0.06，酸值为0.20 koh/g~0.40 koh/g，优选为
0.22 koh/g~0.36 koh/g。
21.所述碳九石油树脂的平均数均分子量为300~3000，优选为1000~2900，软化点为60℃~140℃，优选为85℃~132℃，灰分为0.01%~0.05，酸值为0.19 koh/g~0.37 koh/g，优选为0.19 koh/g~0.33 koh/g。
22.本发明还提供了一种亲水性沥青材料的制备方法，其包括如下步骤：（1）将加热至流动状态的劣质减渣、高磷酸含量的多聚磷酸加入到反应釜中，加热至反应温度后持续搅拌，在保护气下进行反应，反应结束后保温处理；（2）向步骤（1）所得物料中加入低磷酸含量的多聚磷酸，搅拌均匀后加入酸酐改性剂、引发剂，持续搅拌并加热至反应温度，在保护气下进行反应；（3）向步骤（2）所得物料中加入碳五石油树脂，搅拌并变温至反应温度、在保护气下进行反应；（4）向步骤（3）所得物料中加入碳九石油树脂，在空气气氛中进行高速剪切，得到预改性沥青；（5）将步骤（4）所得预改性沥青移入氧化反应釜，加入性能调节剂，在搅拌状态下通入氧化性气体进行氧化反应，反应结束得到亲水性沥青材料。
23.步骤（1）中，所述反应釜为高压反应釜，调节反应釜的初始温度为120~130℃。
24.步骤（1）中，所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min，反应温度为140℃~180℃，优选为145℃~160℃。所述反应的时间为3~6h。所述的搅拌速度为600~800r/min。
25.步骤（1）中，所述保护气为惰性气体和/或n2，所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.2~0.9mpa，优选为0.4~0.8mpa。所述保温处理的条件为在120~135℃下保温10~16h。
26.步骤（2）中，加入低磷酸含量的多聚磷酸后优选搅拌30~50min，搅拌速度为300~600r/min。
27.步骤（2）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9mpa，优选为0.5~0.9mpa。所述搅拌的速度为600~800r/min。所述加热至反应温度为采用程序升温加热至反应温度，升温速率为1~3℃/min。所述反应温度为160℃~180℃，反应的时间为6~8h。
28.步骤（3）中，所述保护气为惰性气体和/或n2。所述保护气的量使反应釜内的压力维持为0.3~0.9mpa，优选为0.5~0.9mpa。所述搅拌速度为600~800r/min。所述变温至反应温度为采用程序变温，温度变化速率为1~3℃/min，反应温度为140℃~165℃，反应的时间为2~4h。
29.步骤（4）中，所述空气气氛中o2体积含量维持在20%~40%。
30.步骤（4）中，所述剪切的速率为3000~5000 r/min，优选为3000~4500 r/min，剪切的时间为60~90min，剪切时所需温度为120~180℃，优选为140~160℃。
31.步骤（5）中，性能调节剂使用前先进行水处理，具体为将性能调节剂在蒸馏水中浸泡15~24h，表面晾干后备用。
32.步骤（5）中，所述氧化性气体为富氧空气（氧气体积含量为30%~55%），气体流量为0.06~0.4m3/kg/h；氧化反应的温度为210℃~320℃，优选为220℃~300℃，氧化反应的时间
为4~8h，氧化过程中搅拌速度为50~200r/min。
33.与现有技术相比，本发明的亲水性沥青材料及其制备方法具有如下优点：（1）本发明采用劣质减渣为原料，其本身不适合生产高等级道路沥青，例如沥青质含量高、存在形态非常特殊、综合性能极其劣质的塔河减渣。本发明采用劣质减渣与低磷酸含量的多聚磷酸和高磷酸含量的多聚磷酸、引发剂、酸酐改性剂和碳五石油树脂、碳九石油树脂进行协同配合，可以得到预改性沥青，再与性能调节剂配合，可用于制备高软化点亲水性沥青，开拓了劣质减渣的用途，提高了其附加价值。
34.（2）本发明低磷酸含量的多聚磷酸和高磷酸含量的多聚磷酸分步加入，且采用不同的反应条件，可以对劣质减渣中的沥青质团簇和链状轻组分进行针对性调节。组分调节不仅增加了酸酐与沥青的反应活性位、接触面积，使得酸酐与沥青之间的diels-alder反应更容易进行，还极大增加了沥青质表面的极性，增强了π-π电荷转移作用和氢键作用力，有效增大了酸酐化反应的转化率。
35.（3）本发明还引入了一种改性助剂，改性助剂中主要利用碳五石油树脂的二烯体结构并配合碳九石油树脂的协同作用，可以捕获未反应的小分子酸酐，不仅提高了反应转化率还避免了酸酐挥发导致的环境污染。且通过对改性助剂两种成分的优选和限定，提高了酸酐化沥青的高温稳定性，为优质终端功能材料的开发奠定了基础。
36.（4）本发明引入的性能调节剂含有负载金属、催化剂颗粒、烟尘颗粒等可作为氧化反应的催化剂，加速了氧化反应的进行；本身吸附的有机物使其更加均匀地分散在沥青中，经过水处理后，不同尺寸孔道结构吸附的水分快速气化，增加了富氧气体与沥青的接触面积，提高了反应速率，活性炭的加入也进一步提高了沥青的高温稳定性能。且本发明所用性能调节剂属于炼厂固体废弃物，成本低廉，环境友好。
具体实施方式
37.下面通过实施例进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例不能限制本发明的保护范围，涉及的%为质量分数。
38.本发明中，软化点、粘度、针入度等常规指标按照《公路工程沥青及沥青混合料试验规程jtg e20-2011》的要求进行测试，接触角采用德国dataphysics 公司研发生产的oca25视频光学接触角测量仪测得。
39.实施例1（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为10h。
40.（2）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐和0.5份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6mpa，反应时间为6h。
41.（3）将1.5份软化点为82℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1500，灰分为
0.02%，酸值为0.25 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
42.（4）将0.5份软化点为103℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2000，灰分为0.03%，酸值为0.29 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切过程要在o2体积含量30%环境下进行，剪切结束即得到预改性沥青。
43.（5）将步骤（4）所得预改性沥青移入氧化反应釜，加入6份在蒸馏水中浸泡15h的废弃的活性炭吸附剂（微孔占25%，中孔占15%，大孔占60%，该活性炭吸附剂上负载了铜离子和铁离子，且已吸附了大量有机废气），在100r/min的搅拌状态下通入富氧空气（氧气体积含量为45%），气体流量为0.15m3/kg/h，氧化温度为260℃，氧化时间为5h，氧化反应结束后得到最终的高软化点亲水性沥青a1。
44.实施例2（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.25份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为6h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为16h。
45.（2）将0.1份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4.75份桐油酸酐和0.6份过氧化二异丙苯，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为6h。
46.（3）将2份软化点为82℃的碳五石油树脂（性质同实施例1）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
47.（4）将0.5份软化点为103℃的碳九石油树脂（性质同实施例1）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min；剪切过程要在o2体积含量30%环境下进行，剪切结束即得到预改性沥青。
48.（5）将步骤（4）所得预改性沥青移入氧化反应釜，加入6份在蒸馏水中浸泡24h的废弃的活性炭吸附剂（微孔占30%，中孔占15%，大孔占55%，，该活性炭吸附剂上负载了铜离子和铁离子，且已吸附了大量有机废气），在100r/min的搅拌状态下通入富氧空气（氧气体积含量为45%），气体流量为0.15m3/kg/h，氧化温度为280℃，氧化时间为4h，氧化反应结束后得到最终的高软化点亲水性沥青a2。
49.实施例3（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为120℃的高压反应釜中搅拌，将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为135%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（3min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至145℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为4h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为10h。
50.（2）将0.2份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入5份顺丁烯二酸酐和0.5份的过氧化二异丙苯和0.1份的偶氮二异丁腈，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至180℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h。
51.（3）将1.5份软化点为90℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1650，灰分为0.02%，酸值为0.26 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
52.（4）将0.5份软化点为112℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2200，灰分为0.03%，酸值为0.24 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min，剪切过程要在o2体积含量30%环境下进行，剪切结束即得到预改性沥青。
53.（5）将步骤（4）所得预改性沥青移入氧化反应釜，加入8份在蒸馏水中浸泡18h的废弃的活性炭吸附剂（微孔占30%，中孔占15%，大孔占55%，该活性炭吸附剂上负载了铜离子和铁离子，且已吸附了大量有机废气），在150r/min的搅拌状态下通入富氧空气（氧气体积含量为50%），气体流量为0.2m3/kg/h，氧化温度为240℃，氧化时间为6h，氧化反应结束后得到最终的高软化点亲水性沥青a3。
54.实施例4（1）将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌，将0.4份磷酸含量（以h3po4计）为140%的多聚磷酸缓慢加入反应釜（5min内加完），在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至160℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.5 mpa，反应时间为6h；反应结束后置于反应釜中进行保温，保温温度为120℃，保温时间为16h。
55.（2）将0.3份磷酸含量（以h3po4计）为110%的多聚磷酸加入步骤（1）中反应后的塔河减渣中，搅拌30min均匀后再加入4.75份顺丁烯二酸酐、0.5份过氧化二异丙苯和0.2份过氧化苯甲酰，在700r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为8h。
56.（3）将3份软化点为80℃的碳五石油树脂（平均数均分子量为1500，灰分为0.02%，酸值为0.22 koh/g）加入步骤（2）中反应后的塔河减渣中，在600r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序变温至150℃，温度稳定后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.8 mpa，反应时间为2h。
57.（4）将0.5份软化点为105℃的碳九石油树脂（平均数均分子量为2050，灰分为0.03%，酸值为0.29 koh/g）加入步骤（3）反应后的塔河减渣中，在140℃下剪切60min，剪切速率为4000 r/min，剪切过程要在o2体积含量30%环境下进行，剪切结束即得到预改性沥青。
58.（5）将步骤（4）所得预改性沥青移入氧化反应釜，加入6份在蒸馏水中浸泡16h的废弃的活性炭吸附剂（微孔占40%，中孔占10%，大孔占45%，该活性炭吸附剂上负载了铜离子和铁离子，且已吸附了大量有机废气），在150r/min的搅拌状态下通入富氧空气（氧气体积含量为50%），气体流量为0.25m3/kg/h，氧化温度为255℃，氧化时间为6h，氧化反应结束后得
到最终的高软化点亲水性沥青a4。
59.对比例1将100份加热至流动状态的塔河减渣（性质见表1）加入温度为125℃的高压反应釜中搅拌，均匀后再加入4份顺丁烯二酸酐，在650r/min的搅拌速度下，按照2℃/min的速度程序升温至175℃，升温结束后在n2氛围下进行反应，反应釜中压力维持在0.6 mpa，反应时间为6h，反应结束后得最终的亲水性沥青b1。
60.对比例2同实施例1，只是制备过程中不加入酸酐改性剂和引发剂，最终得到亲水性沥青b2。
61.对比例3同实施例1，只是制备过程中不加入改性助剂，最终得到亲水性沥青b3。
62.对比例4同实施例1，只是制备过程中省去步骤（5）中的过程，最终得到亲水性沥青b4。
63.测试例对实施例和对比例所得的性沥青材料进行软化点、不同温度粘度、亲水性测试。
64.表1实施例和对比例所用塔河减渣的性质残炭值/wt'.8碳含量/wt�.13氮含量/wt%0.14氢含量/wt%7.44硫含量/wt%3.13镍、钒总含量/ug/g337饱和分/0.17芳香分/(.11胶质/.73沥青质/#.99缩合指数ci0.31胶体不稳定性指数ic1.1825℃针入度/0.1mm51针入度指数（五点）1.8125℃延度/cm62.4软化点/℃57.8闪点/℃253动力粘度（60℃）/pa.s1680表2实施例和对比例所得沥青材料的性质编号软化点/℃200℃粘度/pa.s220℃粘度/pa.s240℃粘度/pa.s接触角/
°
a1158.158.249.911.1464.1a2155.750.356.390.6967.2a3167.664.5113.362.1260.4
a4166.262.1711.291.9557.6b165.40.440.170.0297.6b272.10.510.190.02103.1b394.50.750.230.0391.3b481.10.620.200.0486.2本发明的保护范围不受上述实施例的限制，而是由权利要求书限定。本领域技术人员可在不脱离本发明的技术思想和主旨的范围内对这些实施方式进行适当的变更，而这些变更后的实施方式也包括在本发明的保护范围内。