一种铽基磁光陶瓷及其制备方法

1.本发明涉及一种铽基磁光陶瓷及其制备方法，具体涉及一种烧绿石型铽基磁光陶瓷或缺陷萤石型的铪、锆、钛复合铽基磁光陶瓷及其制备方法，属于透明陶瓷制备技术领域。


背景技术：

2.磁光材料在光纤通信、激光加工、计算机等高科技领域具有非常重要的应用。近年来，高功率激光器的发展对磁光材料的性能提出了较高的要求，包括高verdet常数、高光学质量、大尺寸、高热导率、高激光损伤阈值等。目前商用的铽镓石榴石(tb3ga5o
12
，简记为tgg)单晶在高功率激光器中应用时，各项性能指标都出现了恶化，因此寻找新型的磁光材料成为了研究热点。
3.属于烧绿石结构的钛酸铽(tb2ti2o7，简记为tto)在可见及近红外波段具有较高的verdet常数与光学透过率，同时制备成本较低，有着成为下一代高功率法拉第磁旋光材料的潜在可能。但是由于大尺寸的tto单晶在制备时需要较大的温度梯度，导致晶体容易出现开裂，并且高光学质量的tto单晶较难制备，因而未获得广泛应用。陶瓷的制备技术无需较大的温度梯度，制备温度也远低于单晶，而且还可以保持tto单晶优良的磁光性能，因此tto磁光陶瓷具有很好的应用前景。tb2zr2o7和tb2hf2o7具有较高的熔点，难以生长出大尺寸、高质量的单晶。
4.2013年福建福晶科技股份有限公司公开了一种烧绿石型a2b2o7陶瓷的制备方法，他们采用共沉淀法制备了tb2ti2o7、ho2ti2o7纳米粉体，随后采用真空烧结制备了陶瓷；2014年起，信越化学工业株式会社公布了多种烧绿石型立方晶作为主相的磁光材料和磁光器件；2019年日本world lab公司采用固相反应烧结法制备了tb2hf2o7磁光陶瓷，其光学质量较高，随后在2020年的报道中进一步提升了光学质量。福晶科技股份有限公司采用的是共沉淀法，生产效率相比固相法较低；信越化学的技术方案采用的煅烧温度较高，属于非反应烧结，不利于节能。


技术实现要素：

6.为解决以上问题，本发明旨在提供一种铽基磁光陶瓷及其制备方法，具有制备周期短、操作简单、可控性好、适合大规模生产等特点，制备的磁光陶瓷具有较高的verdet常数和优良的光学性能。
7.第一方面，本发明提供了一种铽基磁光陶瓷，所述铽基磁光陶瓷的组成通式为tb
2 z
hf
x
zryti
2-x-yo7 3z/2
，其中x、y、z的取值范围是0≦x≦2，0≦y≦2，0≦x y≦2，0≦z≦3.3。
8.本发明通过引入tb过量，提升了材料中tb
3
的体积浓度，从而提高了材料的verdet常数，有效地提升了磁光性能，在应用时可以在相同磁场下以较小的长度获得同样的法拉第旋转角。这一方面减少了光学损耗，另一方面也有利于器件的小型化。应用时还可以控制
本材料的长度与商用tgg单晶相等，从而实现以更小的磁场强度得到同样的法拉第旋转角，这也有利于器件的小型化。
9.较佳地，所述铽基磁光陶瓷在600nm～1500nm波段范围内直线透过率为10％～81％；所述铽基磁光陶瓷的verdet常数在633nm处为-150～-225rad/(t
·
m)。
10.较佳地，所述铽基磁光陶瓷为烧绿石型铽基磁光陶瓷或缺陷萤石型铽基磁光陶瓷。更优选地，当铽基磁光陶瓷是单相、立方结构且无气孔时，理论上无双折射或第二相导致的散射，则光学质量更好。
11.出现这两种结构的原因是因为化学组分配比不同，其制备工艺相同，具体应用上也相同。这两种结构同属于立方晶系，并不会对陶瓷的光学质量产生不利影响。且两种结构的区别主要在于阳离子的无序程度，其晶格常数也基本一致，烧绿石或缺陷萤石结构本身对材料的verdet常数几乎无影响。本发明中影响verdet的因素仅有化学组分，具体而言是：b位组成一定的条件下，tb过量得越多，则verdet常数越大；tb过量程度相同的条件下，b位平均离子半径越小，则tb体积浓度越高，verdet常数越高(离子半径zr
4
》hf
4
》ti
4
)。
12.第二方面，本发明提供了上述铽基磁光陶瓷的制备方法，包括：将原料铽源、钛源、铪源、锆源粉体按化学式tb
2 z
hf
x
zryti
2-x-yo7 3z/2
进行配料，得到混合粉末；将上述混合粉末进行研磨和混合，得到混合浆料或粉料；将得到的混合浆料进行干燥、过筛、煅烧得到混合粉料；将所述粉料成型为陶瓷素坯；将陶瓷素坯进行反应烧结，烧结温度为1100～1900℃，保温时间为1～50h；再于1100～1900℃下热等静压处理，压力为20～250mpa，时间为0.1～50小时，最后进行退火处理并切割、抛光，得到烧绿石型或缺陷萤石型铽基磁光陶瓷。该方法采用固相反应烧结法，相比液相法而言生产效率更高，采用反应烧结技术，能够有效地降低煅烧温度，有利于节能环保。具有创造性的地方主要在于组分上引入了tb过量，可制备出比化学计量铽基烧绿石verdet常数更高的非化学计量陶瓷。
13.所述球磨可以破碎原料中的团聚体，并使各组分充分、均匀混合，保证了陶瓷的光学均匀性。所述过筛可以打破混合粉体中的软团聚，并起到一定的造粒作用，控制粉体粒度分布，有助于粉体成型。所述煅烧可以在空气中煅烧可去除有机物污染，在还原气氛中煅烧可将tb
4
还原为tb
3
，防止烧结时由于相变导致陶瓷开裂，此外煅烧还可以使粒径过小的纳米粉体适当长大，有利于烧结过程中防止晶粒异常长大，防止气孔被包裹。所述成型可以获得满足应用需求的形状和尺寸，形成密度高而均匀，应力少，不易开裂的陶瓷坯体，尽量减少坯体中的气孔，有助于烧结成无气孔的透明陶瓷。所述预烧结可以排出陶瓷中的大量气孔，获得较为致密的陶瓷预烧体，此时陶瓷预烧体内仍有一定气孔，预烧体还具有一定的烧结活性。所述热等静压处理是在在高温、高压的条件下，为陶瓷内气孔的排出提供较高的驱动力，有助于获得无气孔的透明陶瓷。所述退火可以消除氧空位、tb
4
、ti
3
等色心，减少光吸收，提升陶瓷的光学质量。
14.较佳地，所述铽源为七氧化四铽(tb4o7)或三氧化二铽(tb2o3)；所述钛源为二氧化钛、氢氧化钛、金属钛中的至少一种；所述铪源为二氧化铪(hfo2)、氢氧化铪、金属铪中的至少一种；所述锆源为二氧化锆(zro2)、氢氧化锆、金属锆中的至少一种。
15.较佳地，所述原料还包括烧结助剂、粘结剂、分散剂、增塑剂；所述烧结助剂为li2o、na2o、k2o、mgo、cao、b2o3、la2o3、geo2、sio2、lif、naf、mgf2、caf2、alf3、yf3、teos、h3bo3中的至少一种，所述粘结剂为聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、石蜡中的至少一种，所述分散剂
为硬脂酸、鱼油、植物油中的至少一种，所述增塑剂为棕榈蜡、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇中的至少一种。
16.较佳地，所述混合浆料干燥0.1～100小时并过60～300目筛后，于600～1300℃下煅烧1小时～20小时处理，得到混合粉料。
17.较佳地，所述退火的温度为500～1400℃，退火的保温时间为1～50小时。
18.有益效果：
19.1、本方法制备的铽基磁光陶瓷的verdet常数高、光学质量优秀，作为光隔离器中的主要部件，利用了法拉第效应，可以保持光源的安全和稳定。
20.2、本发明的制备方法相比其他方法，具有生产周期短、生产效率高，环保节能的优势。
21.3、本方法制备的铽基磁光陶瓷可作为光隔离器的主要部件，在激光、光信息处理、光纤通信、磁光记录等领域具有潜在应用，可为国防工业、国家建设、人民生活作出有益贡献。
附图说明
22.图1是实施例1制备的tb2hftio7磁光陶瓷的xrd图谱。
23.图2是实施例1制备的tb2hftio7磁光陶瓷的实物图。
24.图3是实施例1制备的tb2hftio7磁光陶瓷的直线透过率曲线。
25.图4是对比例1制备的tb2hf2o7磁光陶瓷的xrd图谱。
26.图5是对比例2制备的tb2zr2o7磁光陶瓷的xrd图谱。
27.图6是对比例2制备的tb2zr2o7磁光陶瓷的直线透过率曲线。
28.图7是对比例3制备的tb2ti2o7磁光陶瓷的xrd图谱。
29.图8是实施例2制备的tb2hfzro7磁光陶瓷的xrd图谱。
30.图9是实施例3制备的tb2zrtio7磁光陶瓷的xrd图谱。
31.图10是实施例4制备的tb2hf
0.67
zr
0.67
ti
0.67
o7磁光陶瓷的xrd图谱。
32.图11是实施例5制备的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷的xrd图谱。
33.图12是实施例5制备的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷的实物图。
34.图13是实施例5制备的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷的直线透过率曲线。
35.图14是实施例5制备的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷断面的fesem微观形貌照片。
36.图15是实施例5制备的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷热腐蚀表面的fesem微观形貌照片。
37.图16是实施例6经过1650℃
×
3h预烧结后的tb
5.3
hf2o
11.9
陶瓷样品的xrd图谱。
38.图17是实施例7制备的tb3hf2o
8.5
磁光陶瓷的xrd图谱。
39.图18是实施例8制备的tb
3.71
hf2o
9.57
磁光陶瓷的xrd图谱。
40.图19是实施例9制备的tb
4.67
hf2o
11.01
磁光陶瓷的xrd图谱。
41.图20是对比例1球磨后的混合粉体在800℃-1300℃煅烧4h的xrd图谱。
具体实施方式
42.以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
43.本发明采用陶瓷的烧结技术，在相对较低的温度下制备出tb2zr2o7和tb2hf2o7陶瓷。tb
3
是铽基磁光材料磁光效应的主要来源，提高陶瓷中tb
3
的体积浓度将有利于提升磁光陶瓷的verdet常数。通过将ti、zr、hf复合、使tb元素过量，可以获得具有高verdet常数与高光学质量的tb
2 z
hf
x
zryti
2-x-yo7 3z/2
(其中，x、y、z的取值范围是0≦x≦2，0≦y≦2，0≦x y≦2，0≦z≦3.3)磁光陶瓷。
44.以下示例性地说明本发明采用固相反应法制备铽基磁光陶瓷的操作步骤。
45.配制原料。所述金属离子源并无限制，但不宜含有难以除去的离子，如cl-。作为一个示例，以七氧化四铽(tb4o7)或三氧化二铽(tb2o3)、二氧化钛(tio2)、二氧化铪(hfo2)、二氧化锆(zro2)粉体为原料，按化学式tb
2 z
hf
x
zryti
2-x-yo7 3z/2
进行配料称量，按照一定比称量所用的原料粉体，对于这些原料粉末的来源并无特别限定，例如可通过自制粉体、购买的商业粉体或购买商业粉体并进行处理得到原料粉体。作为另一个示例，可在原料中加入添加剂，所述添加剂可为烧结助剂、粘结剂、分散剂、增塑剂等。选用的烧结助剂可以是li2o、na2o、k2o、mgo、cao、b2o3、la2o3、geo2、sio2、lif、naf、mgf2、caf2、alf3、yf3、teos(正硅酸乙酯)、h3bo3等，粘结剂可以是聚乙烯醇、聚乙烯醇缩丁醛酯、石蜡等分散剂可以是硬脂酸、鱼油、植物油等增塑剂棕榈蜡、邻苯二甲酸二辛酯、乙二醇等。当在原料中加入添加剂时，不能将球磨得到的粉体直接煅烧，因为这些添加剂的主要作用是使成型出的素坯较为均匀、致密且无裂纹，煅烧后会将这些添加剂除去，起不到应有的作用。因此在球磨时加入添加剂的情况下，球磨获得的粉体经过干燥、过筛后应直接进行成型，然后再把成型后的素坯在氧化性气氛中煅烧(又称为排胶或脱脂)，除去这些添加剂。
46.研磨、混合，得到混合粉料。得到的混合粉体采用行星式球磨、滚筒式球磨、珠磨、喷射磨、干式喷射磨、锤磨等方式进行研磨和混合，得到混合浆料或粉料。
47.作为一个示例，称取3.7384g tb4o7和4.2098g hfo2粉末于玛瑙研钵中，加入5ml无水乙醇，充分研磨后，得到混合浆料。将混合浆料干燥0.1～100h并过60～300目筛后，600～1300℃下煅烧1h～8h处理，得到混合粉料。煅烧可除去原料中含有的部分杂质以及乙醇等有机物，同时可以使粉体中颗粒尺寸过小的纳米颗粒略微长大，有利于成型以及后续烧结过程中晶粒的均匀生长和气孔排出。所选择的煅烧温度不宜过高，否则会导致粉体的烧结活性大大降低。所述干燥方式包括但不限于烘箱干燥、喷雾干燥、微波干燥和冷冻干燥；所述煅烧气氛包括但不限于空气、氢气、氨气、氩气、氧气或混合气，还可以采用真空煅烧，可以利用不同气氛进行多次煅烧，还可以将粉体成型后再进行煅烧。
48.作为一个示例，可采用无水乙醇作球磨介质，以60～300rpm转速球磨2～50h。将球磨后的浆料在烘箱中50～150℃干燥0.1～24h并过60～300目筛后，600～1300℃煅烧1～8h得到混合粉体。
49.将混合粉料成型为陶瓷素坯。所述的成型方式可为干压、冷等静压、流延成型、注浆成型、凝胶注模或电泳沉积，亦可将多种成型方法结合，如采用干压成型结合冷等静压成型。
50.将陶瓷素坯进行反应烧结。烧结的目的在于使原料之间发生扩散、反应，由原料直接反应生成所需要的物相，同时排出气孔，使陶瓷致密化。反应：(2 z)/4tb4o7 xhfo2 yzro2 (2-x-y)tio2＝tb
2 z
hf
x
zryti
2-x-yo7 3z/2
(2 z)/4o2↑
。作为一个示例，所述烧结温度可为1100～1900℃，保温时间可为1～50小时。再于1100～1900℃下热等静压处理，压力可为20
～250mpa，时间可为0.1～50小时，得到烧绿石型或缺陷萤石型磁光陶瓷。热等静压处理的目的在于使用压力辅助，增大气孔排出的的驱动力，进一步排出陶瓷预烧体中的气孔，以期获得无气孔的陶瓷。没有气孔作为光的散射中心是陶瓷具有较高的光学质量的基本要求之一。所述反应烧结方式可以为空气烧结、真空烧结、氧气氛烧结、氢气氛烧结、氨气氛烧结、氩气氛烧结或混合气氛烧结、微波烧结、放电等离子烧结和热压烧结。
51.退火处理并切割、抛光。对烧绿石型或缺陷萤石型磁光陶瓷进行退火处理。作为一个示例，所述退火气氛可为空气、氩气、氢气、氨气、氧气或混合气氛，还可以采用真空退火，退火温度可为500～1400℃，退火保温时间可为1～50h，退火的目的在于消除氧空位、tb
4
、ti
3
等色心，减少光吸收，提升陶瓷的光学质量，得到性能优化的烧绿石型或缺陷萤石型铽基磁光陶瓷。
52.按照经验规律，在a2b2o7结构中，a和b的离子半径比r(a)/r(b)＝1.46～1.78是烧绿石相的稳定范围，当比值小于1.46时为缺陷萤石结构。但是该经验规律仅适用于b位为单元素的情况，不适用于b位有多元素取代的情况，也不适用于a元素过量或少量的非化学计量比的情况。化学计量的tb2hf2o7、tb2ti2o7为烧绿石结构，tb2zr2o7为缺陷萤石结构，z≥0.7时，从tb2hf2o7的相图上来看此时tb
2.7
hf2o
8.05
为缺陷萤石结构，但是对于b位多元素取代，尤其是多元素取代的同时引入了tb过量的情况时，目前并没有较好的理论可以预测材料属于烧绿石相或缺陷萤石相。且目前的研究认为，在b位元素不变的条件下，z越大时由于tb
3
浓度越高，材料的verdet常数会更高，且verdet常数在z＝0.7处并无突变。
53.下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
54.实施例1
55.按tb2hftio7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，hfo2(99.99％)21.0490g和商业分析纯tio2(ar)7.9865g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后，250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯。素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1600℃～1750℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。
56.图1为1600℃真空预烧3h后tb2hftio7陶瓷的xrd图谱，其存在烧绿石的特征衍射峰。将1750℃
×
50h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度优选为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过800℃氨气气氛退火处理10h后，将样品双面镜面抛光，得到的tb2hftio7磁光陶瓷实物图如图2所示。图3为tb2hftio7磁光陶瓷的直线透过率曲线(厚度为0.8mm)，在650nm～1500nm波段范围内直线透过率大于60％，表明tb2hftio7磁光陶瓷具备了一定的透过率。tb2hftio7磁光陶瓷的verdet常数在633nm处为～-200.0rad/(t
·
m)，达到商用tgg单晶的1.5倍，说明tb2hftio7磁光陶瓷具有较好的应用前景。
57.实施例2
58.按tb2hfzro7的化学式称取原料粉体：采用商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，zro2(99.99％)12.3222g，hfo2(99.99％)21.0490g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球
磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1600℃～1800℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将真空预烧1750℃
×
10h后的样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。最终将样品双面镜面抛光得到tb2hfzro7磁光陶瓷，其xrd图谱如图8所示，难以观察到烧绿石特征峰，可认为tb2hfzro7属于缺陷萤石结构。
59.本实施例得到的tb2hfzro7磁光陶瓷在633nm直线透过率低于10％。
60.光学质量与具体的制备工艺密切相关，各组分陶瓷最适合的制备工艺不完全相同，单片陶瓷的光学质量不能直接说明各组分的优劣。
61.实施例3
62.按tb2zrtio7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，zro2(99.99％)12.3222g和商业分析纯tio2(ar)7.9865g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1550～1800℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1750℃
×
10h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过800℃氨气气氛退火处理10h后，将样品双面镜面抛光，最终得到tb2zrtio7磁光陶瓷，其xrd图谱如图9所示，其具有明显的烧绿石特征峰。
63.本实施例的光学质量不佳，呈半透明状。本实施例得到的tb2zrtio7磁光陶瓷在633nm直线透过率小于10％。
64.实施例4
65.按tb2hf
0.67
zr
0.67
ti
0.67
o7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，zro2(99.99％)8.2148g，hfo2(99.99％)14.0327g和商业分析纯tio2(ar)5.3243g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1600℃～1850℃，保温时间优选为3～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1750℃
×
10h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过800℃氨气气氛退火处理10h后，将样品双面镜面抛光，最终得到tb2hf
0.67
zr
0.67
ti
0.67
o7磁光陶瓷，其xrd图谱如图10所示，存在明显的烧绿石特征峰。
66.本实施例得到的tb2hf
0.67
zr
0.67
ti
0.67
o7磁光陶瓷在633nm直线透过率小于10％。
67.实施例5
68.按tb
2.45
hf2o
7.68
的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)45.8262g和hfo2(99.99％)42.0980g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的
保温温度为1700℃，保温时间为3h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。预烧结后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。将1700℃预烧并hip处理后得到的样品双面镜面抛光至2mm得到tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷。
69.该样品的xrd图谱如图11所示，存在烧绿石特征峰。得到的tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷实物图如图12所示，其透过率曲线如图13所示，在1064nm处，该陶瓷的透过率达到79.4％，具有较高的光学质量，其verdet常数在633nm处为-165rad/(t
·
m)，达到商用tgg单晶的1.23倍，说明tb
2.45
hf2o
7.68
陶瓷具有较好的应用前景。tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷断面的fesem微观形貌照片如图14所示，从图中可以看到陶瓷断裂方式以穿晶断裂为主，同时存在一定的沿晶断裂，说明晶界强度较高。tb
2.45
hf2o
7.68
磁光陶瓷热腐蚀表面的fesem微观形貌照片如图15所示，平均晶粒尺寸为1.11μm
±
0.12μm，无明显气孔和第二相存在。
70.实施例6
71.按tb
5.3
hf2o
11.95
的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)59.4675g，hfo2(99.99％)25.2588g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后在氨气气氛中800℃
×
10h煅烧，随后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1500℃～1850℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1650℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1750℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过双面镜面抛光至2.0mm，最终得到tb
5.3
hf2o
11.95
磁光陶瓷。
72.将经过1650℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行xrd测试，其xrd图谱如图16所示，图谱表明tb
5.3
hf2o
11.95
为两相共存陶瓷，第二相的存在严重地影响了直线透过率因而不优选。
73.实施例7
74.按tb3hf2o
8.5
的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)44.8617g，hfo2(99.99％)33.6784g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后在氨气气氛中800℃
×
10h煅烧，随后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1500℃～1850℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1650℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1750℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过双面镜面抛光至2.0mm，最终得到tb3hf2o
8.5
磁光陶瓷，其xrd图谱如图17所示，为缺陷萤石相，无明显烧绿石峰。
75.本实施例得到的tb3hf2o
8.5
陶瓷在633nm处直线透过率低于10％。
76.实施例8
77.按tb
3.71
hf2o
9.57
的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)48.6001g，hfo2(99.99％)29.4686g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后在氨气气氛中800℃
×
10h煅烧，随后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1500℃～1850℃，保温时间优选为2～
50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1650℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1750℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过双面镜面抛光至2.0mm，最终得到tb
3.71
hf2o
9.57
磁光陶瓷，其xrd图谱如图18所示，为缺陷萤石相，无明显烧绿石峰。
78.本实施例得到的tb
3.71
hf2o
9.57
陶瓷在633nm处直线透过率低于10％。
79.实施例9
80.按tb
4.67
hf2o
11.01
的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)52.3386g，hfo2(99.99％)25.2588g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后在氨气气氛中800℃
×
10h煅烧，随后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1500℃～1850℃，保温时间优选为2～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1650℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1750℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过双面镜面抛光，最终得到tb
4.67
hf2o
11.01
磁光陶瓷，其xrd图谱如图19所示，为缺陷萤石相，无明显烧绿石峰。
81.本实施例得到的tb
4.67
hf2o
11.01
陶瓷在633nm处直线透过率低于10％。
82.对比例1
83.按tb2hf2o7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，hfo2(99.99％)42.0980g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度为1700℃，保温时间为3h，保温阶段真空度优于1
×10-3
pa。预烧结后的陶瓷样品再进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。将样品双面镜面抛光，最终得到tb2hf2o7磁光陶瓷。所制备的tb2hf2o7磁光陶瓷的xrd图谱如图4所示，图中可以看到较弱的烧绿石特征峰，因此可以确认烧绿石相的存在。特征峰较弱的主要原因是tb与hf的原子散射因子接近，通过常规的x射线衍射测试手段难以明显分辨烧绿石相与缺陷萤石相，但通过多种表征手段均不能说明存在缺陷萤石相。此外，将球磨后的混合粉体在800℃-1300℃煅烧4h后进行xrd测试，以探究陶瓷的成相过程，如图20所示。800℃
×
4h煅烧的混合粉体中，主相为hf和tb的原料相，随着煅烧温度的升高，原料粉体逐渐扩散、反应成tb2hf2o7相，因此验证了本制备方法所用的烧结技术为固相反应烧结技术。
84.本对比例得到的tb2hf2o7磁光陶瓷在650nm～1500nm波段范围内直线透过率约10％，verdet常数在633nm处为150rad/(t
·
m)。
85.对比例2
86.按tb2zr2o7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g，zro2(99.99％)24.6445g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1600℃～1750℃，保温时间优选为3～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。
1600℃
×
3h预烧得到tb2zr2o7陶瓷的xrd图谱如图5所示，无烧绿石特征峰，可认为属于缺陷萤石相。将1600℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度优选为1700℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。最终将样品双面镜面抛光至2mm得到tb2zr2o7磁光陶瓷。
87.透过率曲线如图6所示，1500nm处直线透过率达到约58％，表明tb2zr2o7磁光陶瓷已具备一定的透过率，verdet常数在633nm处为-150rad/(t
·
m)。
88.对比例3
89.按tb2ti2o7的化学式称取原料粉体：商业高纯tb4o7(99.99％)37.3847g和商业分析纯tio2(ar)15.9730g，采用无水乙醇作球磨介质，以130rpm转速球磨15h。将球磨后的浆料在烘箱中70℃干燥2h并过200目筛后，800℃煅烧4h得到混合粉体。将混合粉体40mpa干压成型后250mpa保压5min冷等静压成型得到陶瓷素坯，素坯在真空炉中进行预烧结，真空预烧的保温温度优选为1300℃～1600℃，保温时间优选为3～50h，保温阶段真空度优于1
×
10-3
pa。将1500℃
×
3h预烧结后的陶瓷样品进行热等静压烧结处理，热等静压的保温温度为1550℃，保温时间为3h，炉内氩气氛压力为176mpa。热等静压处理得到的陶瓷样品经过900℃氩气气氛退火处理10h后，将样品双面镜面抛光，最终得到tb2ti2o7磁光陶瓷，其xrd图谱如图7所示，具有明显的烧绿石特征峰。
90.本对比例得到的tb2ti2o7磁光陶瓷在650nm～1500nm波段范围内直线透过率为10％，verdet常数在633nm处为-220rad/(t
·
m)。