石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置和方法与流程

1.本发明涉及质谱分析仪器技术领域，特别涉及一种石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置和方法。


背景技术：

2.质谱仪器是目前分析仪器中的高端科学仪器之一，它可以快速，准确，高灵敏地分析样品中各种化学成分，被广泛地用于科学研究，环境保护，医药卫生，食品安全等各个领域。质谱仪器分析化学成分时，它的基本工作原理是，将产生的样品离子，即各种分子离子置于电场或磁场中，然后根据离子在电场或磁场中的运动过程与离子的质荷比有关而将它们在空间，或时间上的不同而将它们进行分析。测量被空间或时间上被区分开的不同质荷比的离子信号即可获得质谱分析结果。根据质量分析器所依赖的原理的不同，如是利用哪种电场，或磁场来区分离子，质谱仪器被划分为几大类，如磁质谱，飞行时间质谱，四极质谱，四极离子阱质谱，轨道离子阱质谱，和离子回旋共振质谱等。虽然质谱仪器的原理和种类各有不同，但都会由下列几个主要部分所组成，即产生样品分子离子的离子源，区分离子质荷比的离子质量分析器，和离子信号探测装置等。质谱仪中的离子信号探测装置是质谱仪器的核心部件之一，它的作用是获得对应于离子和离子数量的质谱信号。通常用于探测离子的方法有几种，其中一种即离子探测器，或电子倍增器，包括通道电子倍增器和微通道板电子倍增器。它们被广泛用于目前几乎所有的磁质谱，四极质谱，离子阱质谱和飞行时间质谱仪器中。它的工作原理如图1所示，其基本工作过程是，当具有一定能量的离子撞击到离子探测器的表面时，将产生多于一个的二次电子，二次电子在离子探测器的工作电压作用下将继续撞击离子探测器表面，产生越来越多的电子，如此一直下去，直到最后从离子探测器尾端输出与入射离子相关的电子流，记录这个电子流信号，即获得对应于某种质荷比的质谱信号。
3.离子探测器属于质谱仪器中的消耗品，即目前所用的电子倍增器都存在一定的使用寿命，其原因主要为：(1)所有的电子倍增器都会由于其制造材料的老化而老化，其结果是它的电子倍增效率会越来越低，即对于相同的入射离子，所获得的质谱信号会越来越弱；因此，所有的电子倍增器都有一定的使用寿命；(2)不同电子倍增器制造厂家，不同批次所制作的电子倍增器都有可能会由于所用的材料或工艺的差异导致其最终的电子倍增效率不同，因此可能造成相等数量的入射离子所产生的质谱信号大小不相等；(3)理论上，由质量分析器所输出的n个离子在离子探测器中所产生的二次电子总量应该等于一个离子的n倍，但由于材料的二次电子发射能力都是有限的，如果在极短时间内有大量的离子或电子撞在电子倍增器的极小面积的表面上，往往所产生的二次电子数目往往会有一个上限，造成所谓的信号“饱和”现象，导致定量分析结果不准确。(4)实验表明，电子倍增器还往往存在质量歧视效应，即一个质荷比大，体积往往也大的离子与一个质荷比小，体积往往也小的离子所产生的二次电子数量不一样，最后导致相同数目的“大离子”和“小离子”所产生的质谱信号强度不一样，造成分析结果的不准确。作为消耗品的电子倍增器不仅价格较贵，更换
也不方便。
4.鉴于离子探测器，即电子倍增器对于质谱仪器的重要性以及电子倍增器本身的缺陷，本发明给出了一种全新的用于质谱仪器的离子信号检测装置和方法。此装置和方法中，采用石墨烯电极和与石墨烯电极相连接的电流和电压测量装置。石墨烯电极上被加工有可以使离子通过的众多小孔。此种电极被安装在任何一种质量分析器的离子引出端；根据电磁学原理，当离子穿过石墨烯电极时，将产生电流信号。测量离子穿过石墨烯电极所产生的电流信号，即获得对于于这些离子的质谱信号。和传统的利用电子倍增器测量离子质谱信号的设备和方法。本发明具有装置结构简单，成本低，难以被损坏，不会发生饱和和质量歧视效应，能实现离子质谱信号的高灵敏度测试等。


技术实现要素：

5.本发明的目的是克服现有技术存在的缺陷，提供一种石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置和方法。它可以取代现有的离子探测器或电子倍增器，用于磁质谱，飞行时间质谱，四极质谱和四极离子阱质谱仪器中，检测被各种质量分析器分析出的离子信号。本发明给出的离子快速检测装置和方法包括，石墨烯电极，与石墨烯电极相连的测量电流或电压信号装置。石墨烯电极安装在质谱仪质量分析器离子引出端一侧，石墨烯电极上设置供离子穿过的多个小孔，用于从质谱仪质量分析器中分离出的离子的通过。所使用的石墨烯电极可以是单层的石墨烯，也可以是多层石墨烯。石墨烯电极上加工有可以让离子通过的小孔，且小孔的大小和数量不作限制。
6.实现本发明目的的技术方案是：
7.一种石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置，包括质谱仪质量分析器、石墨烯电极、石墨烯电极组、以及电流或电压测量装置；石墨烯电极安装在质谱仪质量分析器离子引出端一侧，石墨烯电极上设置供离子穿过的多个小孔，用于从质谱仪质量分析器中分离出的离子的通过；其中：当石墨烯电机组为2个电极时，电流和电压检测装置直接和这2个电极相连接；当石墨烯电极组为3个或者3个电极以上时，可以分别测量离子通过每一个石墨烯电极上的电流信号，也可以测量离子通过相邻二个电极时所产生的电流信号。
8.进一步的，所述质谱仪质量分析器是飞行时间质量分析器、四极质量分析器、离子阱质量分析器、单聚焦扇形磁场质量分析器、双聚焦扇形磁场质量分析器、其它类磁质量分析器中的任一一种，或所述任意几种质量分析器的组合。
9.进一步的，所述石墨烯电极是单层的石墨烯或多层石墨烯，所述石墨烯电极上加工有若干可以让离子通过的小孔。
10.一种石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置的检测方法，所述检测方法如下：根据电磁学原理，当带电粒子通过空间一个平面时，所产生的电流i为：
[0011][0012]
上式中，δq为δt时间内所通过的电荷量，对单电荷来说，其电荷为1.6*10-19
库伦；
[0013]
一般来讲，单层石墨烯片的厚度约为0.334nm，或3.34*10-10
米，在飞行时间质谱
中，离子离开飞行时间质量分析器离子引出端的运动速度约为105米/秒，因此，离子穿过单层石墨烯电极所用的时间为：
[0014][0015]
因此，一个单电荷的离子通过单层石墨烯电极所产生的电流为：
[0016][0017]
如果最终测量的是电压信号，且取样电阻为1000欧姆，则所测量得到的电压信号为：
[0018]
v＝5e-5*1000＝50mv
[0019]
如有10个单电荷离子同时通过单层石墨烯电极，则测量得到的电压信号为：
[0020]v10
＝50mv*10＝500mv
[0021]
如果1个带10个电荷的离子，如电喷雾电离产生的生物大分子离子，它通过单层石墨烯电极所产生的电压同样可用所述原理计算得到。
[0022]
进一步的，当测量离子在相邻2个石墨烯电极之间运动所产生的电流时，所述的离子电流测量方法如下：
[0023]
根据电磁学原理，当带电粒子通过2个相邻电极时，在这二个电极之间所产生的电流i为：
[0024][0025]
上式中，δq为δt时间内所通过的电荷量，对单电荷来说，其电荷为1.6*10-19库伦，δt为离子通过二个电极之间的距离所用的时间；
[0026]
如果在实验中将二个石墨烯电极安置在相聚1毫米，同样在飞行时间质谱中，离子离开飞行时间质量分析器离子引出端的运动速度约为105米/秒。因此，离子穿过单层石墨烯电极所用的时间为：
[0027][0028]
因此，一个单电荷的离子通过单层石墨烯电极所产生的电流为：
[0029][0030]
如果最终测量的是电压信号，且取样电阻为1000欧姆，则所测量得到的电压信号为：
[0031]
v＝1.6e-11*1000＝1.6e-8v
[0032]
如有10个单电荷离子同时通过单层石墨烯电极，则测量得到的电压信号为：
[0033]v10
＝1.6e-8v*10＝1.6e-7v
[0034]
如果1个带10个电荷的离子，如电喷雾电离产生的生物大分子离子，它通过单层石墨烯电极所产生的电压同样可用所述原理计算得到。
[0035]
本发明所述的用于测量质量分析器的离子信号的石墨烯电极，它可以是有纯碳组成的石墨烯，也可以是含有其它元素的石墨烯衍生物，其制备方法和组成不受限制。它可以是单层的石墨烯，也可以是多层的石墨烯。总之，其制备方法和组成不受限制。
[0036]
采用所述技术方案后，本发明具有以下积极的效果：
[0037]
(1)本发明不使用传统的离子检测器，所以不存在所谓的探测器老化，损坏以及更换的问题，节约了开支。
[0038]
(2)本发明测量的是离子运动所产生的电流信号，其大小只与离子数量和离子所带电荷数有关系，因此也没有所谓的信号饱和，质量歧视等问题。
[0039]
(3)本发明石墨烯材质具有优良的导电性，较高的强度，稳定性，减少电极材料的更换。
[0040]
(4)理论上，n个电荷所产生的电流将严格等于一个电荷所产生电流的n倍，即相同数目的“大离子”和“小离子”(假定“大离子”和“小离子”所带的电荷数相同)所产生的质谱信号强度将完全一样，定量分析结果准确。
附图说明
[0041]
为了使本发明的内容更容易被清楚地理解，下面根据具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中
[0042]
图1是一种常见的飞行时间质谱结构示意图；
[0043]
图2是一种传统的电子倍增器工作示意图；
[0044]
图3是本发明的单层石墨烯电极工作原理图；
[0045]
图4是本发明的多层石墨烯电极工作原理图；
[0046]
图5是本发明的多层石墨烯电极三维示意图；
[0047]
图6是根据本发明所给出的技术所构建的电喷雾电离—飞行时间质谱—石墨烯电极检测系统结构示意图。
具体实施方式
[0048]
(实施例1)
[0049]
本发明包括质谱仪质量分析器、石墨烯电极、石墨烯电极组、以及电流或电压测量装置；石墨烯电极安装在质谱仪质量分析器离子引出端一侧，石墨烯电极上设置供离子穿过的多个小孔，用于从质谱仪质量分析器中分离出的离子的通过；其中：当石墨烯电极组为2个电极时，电流和电压检测装置直接和这2个电极相连接；当石墨烯电极组为3个或者3个电极以上时，可以分别测量离子通过每一个石墨烯电极上的电流信号，也可以测量离子通过相邻二个电极时所产生的电流信号。
[0050]
质谱仪质量分析器是飞行时间质量分析器、四极质量分析器、离子阱质量分析器、单聚焦扇形磁场质量分析器、双聚焦扇形磁场质量分析器、其它类磁质量分析器中的任一一种，或任意几种质量分析器的组合。
[0051]
石墨烯电极是单层的石墨烯或多层石墨烯，石墨烯电极上加工有若干可以让离子通过的小孔。
[0052]
(实施例2)
[0053]
图1是一个完整的飞行时间质谱结构示意图，物质经过离子源1进行离子化后成为带电粒子，经由金属毛细管2进入质量分析器飞行时间管，3是飞行时间管一段的高压电极板，4是另一部分低压电极板(可接地)，在3和4之间是飞行时间管的加速区，粒子经过加速
之后进入4和5之间的自由飞行区进行自由飞行，假定样品离子的质量m，所带的电荷为e，离子在加速电极中被加速，所受到的电压为v，则离子被加速后所获得的能量为：e＝ev，此时的能量全部转换成为离子的动能，即：
[0054][0055]
所述的速度是指离子经过加速区加速后到达的速度，因此有
[0056][0057]
假定离子的自由飞行距离为l，则离子在飞行距离l所需要的时间为：
[0058][0059]
对于不同质荷比的离子，其飞行时间是不相同的，经过质量分析器之后，离子到达检测器6，在检测器6中不断的碰撞。
[0060]
图2是检测器的工作原理图，离子经过入射口进入电子倍增管，每碰撞一次离子的个数就变成原来的2倍，经过n次不断碰撞之后，单一的离子的个数就变成了2n个，被安置在电子倍增器后面的电极收集到，获得入射离子的电流或者电压信号，这些信号最后成为质谱信号。
[0061]
图4是本发明单一石墨烯电极10的工作原理示意图，离子通过石墨烯电极过程中，产生映像电流，通过测量电流或者电压信号，即可获得入射离子的质谱信号。
[0062]
一种石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置的检测方法，所述检测方法如下：
[0063]
根据电磁学原理，当带电粒子通过空间一个平面时，所产生的电流i为：
[0064][0065]
上式中，δq为δt时间内所通过的电荷量，对单电荷来说，其电荷为1.6*10-19
库伦；
[0066]
一般来讲，单层石墨烯片的厚度约为0.334nm，或3.34*10-10
米，在飞行时间质谱中，离子离开飞行时间质量分析器离子引出端的运动速度约为105米/秒，因此，离子穿过单层石墨烯电极所用的时间为：
[0067][0068]
因此，一个单电荷的离子通过单层石墨烯电极所产生的电流为：
[0069][0070]
如果最终测量的是电压信号，且取样电阻为1000欧姆，则所测量得到的电压信号为：
[0071]
v＝5e-5*1000＝50mv
[0072]
如有10个单电荷离子同时通过单层石墨烯电极，则测量得到的电压信号为：
[0073]v10
＝50mv*10＝500mv
[0074]
如果1个带10个电荷的离子，如电喷雾电离产生的生物大分子离子，它通过单层石墨烯电极所产生的电压同样可用所述原理计算得到。
[0075]
(实施例3)
[0076]
图3是本发明多组石墨烯电极7工作原理示意图，离子经过相邻两电极板时候，通过检测产生的映像电流信号或者电压信号，经过转换变成所需要的质谱信号。
[0077]
图5是多组石墨烯电极的三维结构图，多组石墨烯电极平行放置，中间开有小孔，在石墨烯电极的两端放置有电流或者电压检测装置。
[0078]
图6是根据本发明所给出的技术所构建的电喷雾电离—飞行时间质量分析器—石墨烯检测系统结构示意图。在图6中，经过质量分析器分离的带电粒子，从发射口5射出，经过偏转电极，进入到石墨烯电极中。其大小可以由前面的分析得到。
[0079]
当测量离子在相邻2个石墨烯电极之间运动所产生的电流时，所述的离子电流测量方法如下：
[0080]
根据电磁学原理，当带电粒子通过2个相邻电极时，在这二个电极之间所产生的电流i为：
[0081][0082]
上式中，δq为δt时间内所通过的电荷量，对单电荷来说，其电荷为1.6*10-19库伦，δt为离子通过二个电极之间的距离所用的时间；
[0083]
如果在实验中将二个石墨烯电极安置在相聚1毫米，同样在飞行时间质谱中，离子离开飞行时间质量分析器离子引出端的运动速度约为105米/秒。因此，离子穿过单层石墨烯电极所用的时间为：
[0084][0085]
因此，一个单电荷的离子通过单层石墨烯电极所产生的电流为：
[0086][0087]
如果最终测量的是电压信号，且取样电阻为1000欧姆，则所测量得到的电压信号为：
[0088]
v＝1.6e-11*1000＝1.6e-8v
[0089]
如有10个单电荷离子同时通过单层石墨烯电极，则测量得到的电压信号为：
[0090]v10
＝1.6e-8v*10＝1.6e-7v
[0091]
如果1个带10个电荷的离子，如电喷雾电离产生的生物大分子离子，它通过单层石墨烯电极所产生的电压同样可用所述原理计算得到。
[0092]
很显然，在本发明给出的石墨烯电极用于质谱仪中离子信号的快速检测装置和方法，不需要采用电子倍增器进行离子信号检测。
[0093]
值得注意的是，以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非因此限定本发明的专利保护范围，本发明不仅可以用于飞行时间质谱还能用于四极杆质谱、四极离子阱质谱、扇形磁质谱等其余任何质谱仪。本发明还可以对上述各种零部件的构造进行材料和结构的改进，或者是采用技术等同物进行替换。故凡运用本发明的说明书及图示内容所作的等效结
构变化，或直接或间接运用于其他相关技术领域均同理皆包含于本发明所涵盖的范围内。