一种蒽醌加氢催化剂的再生方法与流程

1.本发明涉及一种催化剂的再生方法，具体地说涉及一种蒽醌加氢催化剂的再生方法。


背景技术：

2.双氧水是一重要无机化工产品，广泛用于纺织、造纸、化学品合成、环境保护等许多领域，与提高国民生活质量和水平密切相关。目前产品主要分为工业级、电子级和食品级，工业级主要应用于化学品合成、纸浆漂白、印染、冶金、环保等领域；电子级主要用于硅片清洗、印刷电路板蚀刻、半导体材料处理；食品级主要用于食品的生产和加工。
3.双氧水的生产方法主要有酸解过氧化物法、电解法、蒽醌法、异丙醇法、氧阴极还原法和氢氧直接化合法六种，其中蒽醌法是目前国内外生产双氧水最主要的方法。
4.工业上用于蒽醌加氢反应的主要是负载型钯基催化剂。蒽醌加氢钯系催化剂的失活主要有以下三个原因：一是催化剂因表面有机物的堵塞而失去活性。随着系统中的副反应的进行，蒽醌降解物逐渐增多，产生的降解物覆盖在催化剂表面，使得能够参与反应的活性位点减少，阻止催化剂跟烷基蒽醌接触发生氢化反应，从而使得氢化效率降低。二是催化剂因为表面金属的流失而失去活性。三是催化剂因中毒而失去活性，主要指氢气中co、co2和h2s等杂质所致。其中原因一造成的失活可以通过催化剂再生来恢复催化剂的活性。
5.目前，工业上常用的一种催化剂再生方式是利用高温水洗使催化剂表面上的有机化合物脱附下来，同时载体表面的钯颗粒晶体被氧化，然后被氢气还原，活性得到恢复，催化剂再生后，使用氮气进行吹扫，将催化剂表面孔内的杂质、积碳等吹扫出来，同时将催化剂表面的水分带走。
6.但是，工业催化剂再生过程中发现再生后部分催化剂出现开裂现象，由于催化剂破碎后再次使用，会造成床层压降升高，影响催化剂的使用寿命。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌加氢催化剂的再生方法。该方法解决了再生后部分催化剂存在开裂的问题。
8.本发明的蒽醌加氢催化剂的再生方法，包括：在再生反应器或蒽醌加氢反应器内，进行如下步骤：（1）用重芳烃浸泡待再生的蒽醌加氢催化剂；（2）用氮气或惰性气体进行吹扫处理；（3）用水蒸汽进行吹扫处理；（4）用高温水洗涤催化剂；（5）用氮气或惰性气体吹扫处理。
9.本发明方法中，步骤（1）中重芳烃为蒽醌法生产双氧水工艺过程中的常用工作溶剂，浸泡时间为24-72小时，重芳烃与催化剂的液固质量比为3-5：1。该过程将催化剂上吸附的部分有机物溶入重芳烃中。
10.本发明方法中，步骤（2）中吹扫处理时间为8-24小时，将催化剂表面的液体吹干。
11.本发明方法中，步骤（3）所述的水蒸汽吹扫处理采用5%~100%比例的100～110℃水
蒸汽吹扫0.5-24小时；其中所述的比例是指水蒸汽每小时的通入量与催化剂质量比。
12.本发明方法中，步骤（3）所述的水蒸汽吹扫处理优选如下过程：将反应器温度升到100℃，先按5%~50%比例中的一种比例或多种组合处理，通入100～110℃水蒸汽吹扫0.5-5小时，优选1~3小时，保证所有催化剂表面充分润湿，然后再按55%~100%，优选70~100%比例通入水蒸汽吹扫5~24小时；其中所述的多种组合处理为每种比例按照比例由小到大进行分别吹扫处理；进一步优选按照如下方式进行：先按10%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按20%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按50%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按80%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按100%比例通入100～110℃水蒸汽吹扫5~24小时；其中所述的比例是指水蒸汽每小时的通入量与催化剂质量比。
13.本发明方法中，步骤（4）所述的高温水温度为100～120℃，高温水的流量为t/h，t为催化剂质量的1/3～1/2，洗涤时间为12～48小时。
14.本发明方法中，步骤（5）所述的吹扫处理时间为8-24小时。
15.本发明方法中，所述的蒽醌加氢催化剂为工业上常用的负载型金属催化剂，一般以无机多孔材料为载体，如氧化铝或改性氧化铝，贵金属或ni为活性组分。
16.发明人发现蒽醌加氢催化剂属于大比表面多孔性材料，有一些微孔存在，当直接投入水中，孔道中迅速被水充满并且瞬间放出大量的吸附热，孔道内的水快速膨胀导致催化剂颗粒出现开裂现象。本发明利用重芳烃先将部分有机物溶解，通过水洗前先用蒸汽吹扫催化剂，并且逐步提高水蒸汽量，将催化剂充分润湿，再用高温水洗涤，减少了催化剂孔道瞬间放热的可能，降低了催化剂孔道快速膨胀的几率，保证了催化剂再生后完好，不存在开裂的问题。
附图说明
17.图1为对比例1再生后的催化剂照片。
18.图2为实施例1再生后的催化剂照片。
具体实施方式
19.下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。实施例中采用的待再生催化剂为以改性氧化铝小球为载体，以钯为活性金属的蒽醌加氢催化剂，催化剂直径为1~3mm；卸出催化剂，随机取其中100颗催化剂，观察外观是否开裂，用破碎率表示催化剂开裂情况，上述过程重复三次，取平均值，破碎率=（开裂催化剂颗数/100）*100%。
20.实施例1（1）催化剂装填量取试验后催化剂30g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充；（2）重芳烃浸泡以30g/h向反应器注入重芳烃，注入时间为3小时，浸泡时间为72小时；（3）氮气吹扫浸泡结束后，用氮气吹扫催化剂床层，氮气量为100ml/min，吹扫8小时；
（4）通入水蒸汽氮气吹扫结束后，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按20%比例（水蒸汽流量6g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按50%比例（水蒸汽流量15g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽5小时；（5）水洗通入水蒸汽结束后，将反应器温度调至100℃，以10g/h进100℃的热水洗涤48小时；（6）氮气吹扫水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫8小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，催化剂开裂率小于1%。
21.实施例2（1）催化剂装填量取试验后催化剂30g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充；（2）重芳烃浸泡以30g/h向反应器注入重芳烃，注入时间为5小时，浸泡时间为24小时；（3）氮气吹扫浸泡结束后，用氮气吹扫催化剂床层，氮气量为100ml/min，吹扫24小时；（4）通入水蒸汽氮气吹扫结束后，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按20%比例（水蒸汽流量6g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按50%比例（水蒸汽流量15g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽24小时；（5）水洗通入水蒸汽结束后，将反应器温度调至100℃，以15g/h进100℃的热水洗涤12小时；（6）氮气吹扫水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫8小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，催化剂开裂率小于1%。
22.实施例3（1）催化剂装填量取试验后催化剂30g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充；（2）重芳烃浸泡以30g/h向反应器注入重芳烃，注入时间为4小时，浸泡时间为48小时；（3）氮气吹扫浸泡结束后，用氮气吹扫催化剂床层，氮气量为100ml/min，吹扫16小时；
（4）通入水蒸汽氮气吹扫结束后，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按20%比例（水蒸汽流量6g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按50%比例（水蒸汽流量15g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽18小时；（5）水洗通入水蒸汽结束后，将反应器温度升至120℃，以10g/h进120℃的热水洗涤24小时；（6）氮气吹扫水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫24小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，催化剂开裂率小于0.5%。
23.实施例4同实施例1，只是步骤（4）按照如下方式进行：氮气吹扫结束后，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽16小时。卸出催化剂，催化剂开裂率小于1%。
24.对比例1（1）催化剂装填量取试验后催化剂30g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充；（2）水洗将反应器温度升至120℃，以15g/h进120℃左右的热水洗涤24小时；（3）氮气吹扫水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫8小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，30%的催化剂有开裂现象，见图1照片中白色小球为开裂催化剂。
25.对比例2（1）催化剂装填量取试验后催化剂30g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充；（2）重芳烃浸泡以30g/h向反应器注入重芳烃，注入时间为4小时，浸泡时间为48小时；（3）氮气吹扫浸泡结束后，用氮气吹扫催化剂床层，氮气量为100ml/min，吹扫16小时；（4）通入水蒸汽氮气吹扫结束后，将反应器温度升到100℃，按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽6小时；（5）水洗通入水蒸汽结束后，将反应器温度升至120℃，以10g/h进120℃左右的热水洗涤24
小时；（6）氮气吹扫水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫24小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，约10%的催化剂有开裂现象。