一种蒽醌加氢催化剂的制备方法与流程

1.本发明涉及一种加氢催化剂，尤其涉及一种蒽醌法生产双氧水过程中蒽醌加氢催化剂的制备方法。


背景技术：

2.蒽醌法是工业上双氧水生产的主要方法。蒽醌加氢催化剂是蒽醌法生产双氧水的关键技术之一。高活性和高选择性的催化剂可以提高双氧水的产能。因此，蒽醌加氢催化剂的研究一直是研究的热点。
3.cn1562466a公开了一种钯催化剂。该催化剂是金属钯盐负载于一种经碱金属盐或碱土金属盐和过渡金属盐改性处理后挤出成型为三叶草型、四叶草型的氧化铝载体上。
4.cn1435277a公开了一种负载型钯催化剂的制备方法。该方法是用稀土盐对氧化铝进行浸渍改性处理，再负载活性金属钯。
5.工业上用于蒽醌加氢反应的主要是负载型钯基催化剂。蒽醌加氢催化剂在使用过程中因表面有机物的堵塞而失去活性。随着系统中副反应的进行，蒽醌降解物逐渐增多，产生的降解物覆盖在催化剂表面，使得能够参与反应的活性位点减少，阻止催化剂跟烷基蒽醌接触发生氢化反应，从而使得氢化效率降低。此时需要通过催化剂再生来恢复催化剂的活性。工业上常用的一种催化剂再生方式是利用高温水洗使催化剂表面上的有机化合物脱附下来，同时载体表面的钯颗粒晶体被氧化，然后被氢气还原，活性得到恢复，催化剂再生后，必须使用氮气进行吹扫，将催化剂表面孔内的杂质、积碳等吹扫出来，同时将催化剂表面的水分带走。
6.但是，工业催化剂再生过程中发现再生后部分催化剂出现开裂现象，由于催化剂破碎后再次使用，会造成床层压降升高，影响催化剂的使用寿命。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌加氢催化剂的制备方法，该方法制备的催化剂具有较好的催化活性，再生后不出现开裂现象，延长催化剂的使用周期，降低成本。
8.本发明的蒽醌加氢催化剂的制备方法，包括以下内容：将成型氧化铝载体进行水蒸气处理，然后负载活性组分，得到蒽醌加氢催化剂；其中所述的水蒸气处理采用高温水蒸气处理和/或中温水蒸气处理。
9.本发明方法中，所述的成型氧化铝载体可以为市售商品或按照现有技术制备的改性或未经改性的氧化铝载体，氧化铝载体形状可以为球形、条形或其他异形等形状。所述的改性元素可以为li、na、k、ca和mg中的一种或多种，以载体重量为基准，改性元素含量为1.5wt%-3wt%。制备方法如可以采用如下方式：将氧化铝干胶粉、胶溶剂和助挤剂混合，然后浸渍改性组分，混合成型，干燥、焙烧后，得到氧化铝载体。胶溶剂选自硝酸、盐酸、醋酸和柠檬酸中的至少一种，助挤剂选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的至少一种。所述氧化铝干
胶粉的比表面积优选为150-200m2/g，孔径为5-30nm。
10.本发明方法中，所述的高温水蒸气处理条件为：压力0.05 ~ 0.30mpa，温度为400 ~ 750℃，时间1-10小时，优选为2-6小时；处理过程一般在水热炉中进行。
11.本发明方法中，所述的中温水蒸气处理条件为：采用5%~100%比例的100～110℃水蒸汽吹扫0.5-24小时，水蒸汽吹扫处理优选如下过程：将反应器温度升到100℃，先按5%~50%比例中的一种比例或多种组合处理，通入100～110℃水蒸汽吹扫0.5-5小时，优选1~3小时，保证所有载体表面充分润湿，然后再按55%~100%，优选70~100%比例通入水蒸汽吹扫5~24小时；其中所述的多种组合处理为每种比例按照比例由小到大进行分别吹扫处理；进一步优选按照如下方式进行：先按10%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按20%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按50%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按80%比例通入100～110℃水蒸汽0.5-1h，再按100%比例通入100～110℃水蒸汽吹扫5~24小时；其中所述的比例是指水蒸汽每小时的通入量与载体质量比。
12.本发明方法中，所述的活性组分为钯，采用浸渍方式进行负载，浸渍后进行干燥和焙烧处理即得到所需催化剂。浸渍液配制为本领域技术人员熟知，如钯源可以选自硝酸钯溶液、氯化钯溶液或其有机配合物中的至少一种。以催化剂重量为基准，钯含量为0.1wt%-0.5wt%。干燥温度为60~150℃，优选为100~120℃；干燥时间为4~24h，优选为6~8h。焙烧温度为400~800℃，时间为2~20h，优选为500~700℃焙烧4~8h。
13.本发明方法制备的蒽醌加氢催化剂的成型颗粒的当量直径为0.1~5mm，优选为0.1~3mm，进一步优选为齿球型或球型；催化剂的比表面为150~250m2/g，孔容为0.5~0.8cm3/g。
14.发明人通过大量工业试验发现，由于催化剂属于大比表面多孔性材料，有一些微孔存在，当直接投入水中，孔道中迅速被水充满并且瞬间放出大量的吸附热，孔道内的水快速膨胀导致催化剂颗粒出现开裂现象。发明人从催化剂制备过程考虑，对载体进行水蒸气处理，有效去除了载体中较小的微孔，保证催化剂在再生过程不会因为孔道内水的膨胀而导致催化剂开裂现象发生。
具体实施方式
15.以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
16.下述实施例中制备的催化剂以蒽醌加氢氢效评价：采用10ml小型固定床反应器进行活性评价，催化剂装填量为10ml，评价条件为：反应温度55℃，反应压力0.25mpa，体积空速10h-1
，气剂体积比10。工作液组成：2-乙基蒽醌140g/l，重芳烃和磷酸三辛酯体积比7:3，取连续运转4小时后的氢化液50℃氧化30min，用纯水萃取四次，分析双氧水的含量。双氧水含量检测采用高锰酸钾滴定法。最后计算氢化效率。
17.催化剂的再生稳定性测试采用如下方法：（1）将试验后催化剂100g，装入固定床微反的恒温段，反应器上下部分用石英砂填充。（2）将反应器温度升至120℃，以50g/h进120℃左右的热水洗涤12小时。（3）水洗结束后，通入氮气降温、吹干，氮气量为100ml/min，吹扫8小时。待反应器温度降至30℃以下，卸出催化剂，随机取其中100颗催化剂，观察外观是否开裂，用破碎率表示催化剂开裂情况，上述过程重复三次，取平均值。
18.破碎率=（开裂催化剂颗数/100）*100%
实施例1（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为170m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取碳酸钠，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。载体中钠含量为2wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入水热处理炉，压力0.25mpa，500℃处理6小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液ph值为2.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a1；将催化剂a1用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为9.2g/l。
19.（4）再生稳定性测试：催化剂破碎率为1%。
20.实施例2（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为170m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取碳酸钠，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.2mm球型载体。载体中钠含量为2.5wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入水热处理炉，压力0.25mpa，600℃处理4小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液ph值为3.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a2；将催化剂a2用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为10.0g/l；（4）再生再生稳定性测试：催化剂破碎率为0。
21.实施例3（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为170m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取硝酸钾，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.2mm球型载体。载体中钾含量为2.8wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入水热处理炉，压力0.25mpa，600℃处理4小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液ph值为3.0。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a3；将催化剂a3用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为9.8g/l；（4）再生再生稳定性测试：催化剂破碎率为2%。
22.实施例4（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为170m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取氯化镁，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.2mm齿球型载体。载体中镁含量为3.0wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入水热处理炉，压力0.25mpa，550℃处理2小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利
用碳酸钠调节浸渍液ph值为4.0。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a4；将催化剂a4用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为10.5g/l；（4）再生稳定性测试：催化剂破碎率为1%。
23.实施例5（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为180m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取硝酸钾，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.2mm球型载体。载体中钾含量为2.5wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入微型反应器中，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按20%比例（水蒸汽流量6g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按50%比例（水蒸汽流量15g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽0.5h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽5小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液ph值为3.6。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a5；将催化剂a5用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为10.8g/l；（4）再生稳定性测试：催化剂破碎率为0。
24.实施例6（1）载体成型：取孔径为10~20nm，比表面积为160m2/g的al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取碳酸钠，配制成溶液，加入上述混合物中，再加入硝酸、柠檬酸，充分混捏后，成型为2.2mm球型载体。载体中钠含量为2.5wt%；（2）水蒸气处理：将上述载体装入微型反应器中，将反应器温度升到100℃，先按10%比例（水蒸汽流量3g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按20%比例（水蒸汽流量6g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按50%比例（水蒸汽流量15g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按80%比例（水蒸汽流量24g/h）通入100～110℃水蒸汽1h，再按100%比例（水蒸汽流量30g/h）通入100～110℃水蒸汽24小时；（3）制备催化剂：按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，利用碳酸钠调节浸渍液ph值为3.2。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂a6；将催化剂a6用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为10.2g/l；（4）再生稳定性测试：催化剂破碎率为0。
25.比较例1取al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm球型载体。采用浸渍改性的方法，利用碳酸钠对载体改性处理，载体中钠含量为2wt%；
按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，不调节浸渍液ph值，浸渍液的ph值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂c1；将催化剂c1用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为8.2g/l；再生稳定性测试，催化剂破碎率为20%。
26.比较例2取al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm齿球型载体。采用浸渍改性的方法，利用碳酸氢钠对载体改性处理，载体中钠含量为3wt%；按催化剂中pd含量0.3wt%计，称取氯化钯，加盐酸配制水溶液，不调节浸渍液ph值，浸渍液的ph值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂c2；将催化剂c2用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为8.6g/l；再生稳定性测试，催化剂破碎率为25%。
27.比较例3取al2o3，加入田菁粉，混合均匀。取硝酸、柠檬酸配成溶液，加入其中，充分混捏后，成型为2.0mm球型载体。采用浸渍改性的方法，利用氯化钠对载体改性处理，载体中钠含量为2.5wt%；按催化剂中pd含量0.4wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，不调节浸渍液ph值，浸渍液的ph值约为1.5。上述载体在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在110℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂c3；将催化剂c3用于蒽醌加氢生产双氧水，在上述实验条件下，测得氢化效率为8.5g/l；再生稳定性测试，催化剂破碎率为20%。