反射型光掩模坯以及反射型光掩模的制作方法

1.本发明涉及反射型光掩模以及用于制作该反射型光掩模的反射型光掩模坯。


背景技术：

2.在半导体器件的制造工艺中，随着半导体器件的微细化，对于光刻技术的微细化的要求也相应提高。在光刻中，转印图案的最小分辨率尺寸很大地依赖于曝光光源的波长，波长越短，最小分辨率尺寸就越小。因此，在半导体器件的制造工艺中，从传统的使用了波长为193nm的arf准分子激光的曝光光源转换为使用了波长为13.5nm的euv(extreme ultra violet：极端紫外线)的曝光光源。
3.由于euv光的波长短，因此几乎所有的物质都能够以高比例被吸收。因此，与传统的透射型掩模不同的是，euv曝光用的光掩模(euv掩模)是反射型掩模(例如，参照专利文献1、专利文献2、专利文献3)。在专利文献1中公开了：在euv光刻所使用的反射型曝光掩模中，在基底基板上周期性地层叠2种以上的材料层而形成多层膜，在该多层膜上形成由含氮金属膜构成的图案、或者由氮化金属膜与金属膜的层叠结构构成的掩模图案。另外，在专利文献2中公开了一种反射型euv掩模，具备：在多层反射膜上的作为吸收体膜的相位控制膜、和在该相位控制膜上形成的由高折射率材料层和低折射率材料层交替层叠而成的层叠结构体。另外，在专利文献3中公开了一种euv光掩模，其是这样得到的：在玻璃基板上形成由钼(mo)层和硅(si)层交替层叠而成的多层膜构成的反射层，在其上形成以钽(ta)为主要成分的光吸收层，并在该光吸收层上形成图案。
4.如上所述，euv光刻不能使用利用了光的透射的折射光学系统，因此曝光仪的光学系统部件不使用透镜而使用反射镜。因此，存在不能将朝向euv光掩模(反射型光掩模)的入射光和反射光设计在同轴上的问题，在euv光刻中通常采用下述方法：使光轴相对于euv掩模的垂直方向倾斜6度来入射euv光，并将以负6度的角度反射的反射光照射到半导体基板上。
5.这样，在euv光刻中，由于使光轴发生倾斜，因此入射至euv光掩模的euv光会形成euv光掩模的掩模图案(吸收层图案)的影子，从而转印性能劣化，即产生所谓的“投影效应(阴影效应)”的问题。
6.针对该问题，在专利文献1中公开了这样的方法：通过采用对于euv的消光系数k为0.03以上的材料作为构成相位控制膜和低折射率材料层的材料，可以形成比传统的膜厚薄的吸收体层(膜厚为60nm以下)，结果可以减少投影效应。另外，在专利文献2中公开了这样的方法：对于传统的以ta为主要成分的吸收层或相移膜，通过采用对于euv光的吸收性(消光系数k)高的化合物材料，可以使膜厚变薄，从而减少投影效应。
7.另外，在现有的euv曝光装置中，为了防止因杂质的混入(所谓的污染物)而导致的腔室内的污染，大多利用氢自由基进行清洁。由于光掩模大多暴露在氢自由基环境下，因此对氢自由基的耐久性可能降低、光掩模的寿命可能缩短。因此，光掩模需要由氢自由基耐性高的化合物材料形成。
8.但是，在专利文献1和专利文献2的方法中，没有提及氢自由基耐性，也不清楚其是否是能够承受长时间使用的光掩模。另外，在专利文献2的方法中，记载了在吸收层上形成对euv光的低反射膜(低反射部)的方法，但是完全没有提及由于形成低反射部使吸收体层和低反射膜的合计膜厚变厚从而投影效应增大，也不清楚其是否是具有高转印性的euv光掩模。
9.另外，在现有的euv掩模坯中，使用膜厚为60nm～90nm的以钽(ta)为主要成分的膜作为光吸收层。在通过使用该掩模坯所制作的euv掩模进行图案转印的曝光的情况下，根据euv光的入射方向与掩模图案的朝向之间的关系，在成为掩模图案的影子的边缘部分处，可能导致对比度的降低。随之而来地，产生半导体基板上的转印图案的线边缘粗糙度增加、或线宽无法形成为目标尺寸等问题，从而转印性能可能劣化。
10.因此，研究了将光吸收层从钽(ta)变为对euv光的吸收性(消光系数)高的材料，或者在钽(ta)中添加吸收性高的材料而成的反射型光掩模坯。例如，专利文献4中记载了一种反射型光掩模坯，其中光吸收层由含有50原子％(at％)以上的ta作为主要成分、且进一步含有选自te、sb、pt、i、bi、ir、os、w、re、sn、in、po、fe、au、hg、ga及al中的至少一种元素的材料构成。
11.此外，已知反射镜被euv产生的副产物(例如sn)或碳等污染。由于污染物质在反射镜上累积，因此反射镜表面的反射率减少，使光刻装置的处理量(throughput)降低。针对该问题，专利文献5公开了通过在装置内生成氢自由基，使氢自由基与污染物质反应，以从反射镜上除去该污染物质的方法。
12.然而，在专利文献4所记载的反射型光掩模坯中，对于光吸收层具有对氢自由基的耐性(氢自由基耐性)没有进行研究。因此，通过导入至euv曝光装置而形成在光吸收层上的转印图案(掩模图案)无法稳定地保持，结果，转印性可能劣化。
13.现有技术文献
14.专利文献
15.专利文献1：日本专利第6408790号公报
16.专利文献2：国际公开第2011/004850号
17.专利文献3：日本特开2011-176162号公报
18.专利文献4：日本特开2007-273678号公报
19.专利文献5：日本特开2011-530823号公报


技术实现要素：

20.本发明所要解决的课题
21.本发明的目的在于提供对氢自由基的耐性高、且将投影效应抑制至最小限从而提高转印性的euv光掩模坯(反射型光掩模坯)以及euv光掩模(反射型光掩模)。
22.用于解决课题的手段
23.为了实现上述目的，本发明的一个方式涉及的反射型光掩模坯是用于制作以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模的反射型光掩模坯，具备：基板、形成在所述基板上并反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上并吸收入射光的低反射部，特征在于，所述低反射部是由吸收层和最表层构成的至少2层以上的层叠结构体，所述吸收层的
至少1层包含合计为50原子％以上的选自第1材料群中的1种以上，所述最表层包含合计为80原子％以上的选自第2材料群中的至少1种以上，所述第1材料群为铟(in)、锡(sn)、碲(te)、钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)及铋(bi)、以及它们的氧化物、氮化物及氧氮化物，所述第2材料群为钽(ta)、铝(al)、钌(ru)、钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、锌(zn)及钒(v)、及它们的氧化物、氮化物、氧氮化物、以及铟氧化物(inxoy(y＞1.5x))。
24.另外，本发明的其他方式涉及的反射型光掩模坯是用于制作以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模的反射型光掩模坯，具备：基板、形成在所述基板上并反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上并吸收入射光的低反射部，特征在于，所述低反射部是由吸收层和最表层构成的至少2层以上的层叠结构体，所述吸收层的至少1层包含氧化铟，所述最表层包含钽(ta)、铝(al)、硅(si)、钯(pd)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
25.另外，所述吸收层可以由含有合计为50原子％以上的铟(in)和氧(o)的材料形成，氧(o)相对于铟(in)的原子数比(o/in)可以为1以上1.5以下。
26.另外，所述吸收层可以进一步包含铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钌(ru)、银(ag)、钡(ba)、铱(ir)、金(au)、硅(si)、锗(ge)、铪(hf)、钽(ta)、铝(al)、钯(pd)、锆(zr)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)、碲(te)、钨(w)、钼(mo)及锡(sn)、及它们发氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
27.另外，所述最表层可以包含过渡元素、铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
28.另外，所述吸收层可以被分割为多层，即使在被分割为多层的情况下，其合计膜厚在17nm以上47nm以下的范围内、且od值(optica density：光学浓度)为1.0以上。
29.另外，即使在所述吸收层被分割为多层的情况下，其合计膜厚可以在17nm以上45nm以下的范围内。
30.进一步，所述低反射部的膜厚可以为60nm以下、且所述最表层的膜厚可以为1.0nm以上。
31.为了实现上述目的，本发明的一个方式涉及的反射型光掩模是以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模，具备：基板、形成在所述基板上并反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上并吸收入射光的低反射部，特征在于，所述低反射部是由吸收层和最表层构成的至少2层以上的层叠结构体，所述吸收层的至少1层包含合计为50原子％以上的选自第1材料群中的1种以上，所述最表层包含合计为80原子％以上的选自第2材料群中的至少1种以上，所述第1材料群为铟(in)、锡(sn)、碲(te)、钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物，所述第2材料群为钽(ta)、铝(al)、钌(ru)、钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、锌(zn)及钒(v)、及它们的氧化物、氮化物、氧氮化物、以及铟氧化物(inxoy(y＞1.5x))。
32.另外，本发明的其他方式涉及的反射型光掩模是以极端紫外线作为光源的图案转印用的反射型光掩模，具备：基板、形成在所述基板上并反射入射光的反射部、以及形成在所述反射部上并吸收入射光的低反射部，特征在于，所述低反射部是由吸收层和最表层构
成的至少2层以上的层叠结构体，所述吸收层的至少1层包含氧化铟，所述最表层包含钽(ta)、铝(al)、硅(si)、钯(pd)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
33.另外，所述吸收层可以由含有合计为50原子％以上的铟(in)和氧(o)的材料形成，氧(o)相对于铟(in)的原子数比(o/in)可以为1以上1.5以下。
34.另外，所述吸收层可以进一步包含铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钌(ru)、银(ag)、钡(ba)、铱(ir)、金(au)、硅(si)、锗(ge)、铪(hf)、钽(ta)、铝(al)、钯(pd)、锆(zr)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)、碲(te)、钨(w)、钼(mo)及锡(sn)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
35.另外，所述最表层可以包含过渡元素、铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上。
36.另外，所述低反射部的膜厚可以为60nm以下，即使在所述吸收层被分割为多层的情况下，各层的合计膜厚可以为17nm以上47nm以下，所述最表层的膜厚可以为1nm以上。
37.另外，即使在所述吸收层被分割为多层的情况下，各层的合计膜厚可以为17nm以上45nm以下。
38.发明的效果
39.根据本发明的一个方式，通过形成由对euv具有高吸收性的化合物材料、和最表层的氢自由基耐性高的化合物材料构成的低反射部，可以提高转印至晶圆上的图案的尺寸精度和形状精度、且可以长时间使用光掩模。即，根据本发明的一个方式，可以提供对氢自由基的耐性高、且将投影效应抑制至最小限从而提高转印性的euv光掩模坯(反射型光掩模坯)以及euv光掩模(反射型光掩模)。
附图说明
40.[图1]是示出本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模坯的结构的示意性剖面图。
[0041]
[图2]是示出本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模的结构的示意性剖面图。
[0042]
[图3]是示出euv光的波长下的第1材料群和第2材料群所包含的金属的光学常数的图。
[0043]
[图4]是示出本发明的各实施方式涉及的氢自由基耐性评价方法的示意图。
[0044]
[图5]是示出euv光的波长下的折射率n和消光系数k的图。
[0045]
[图6]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模坯的结构的示意性剖面图。
[0046]
[图7]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。
[0047]
[图8]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。
[0048]
[图9]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。
[0049]
[图10]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的制造工序的示意性剖面图。
[0050]
[图11]是示出本发明的实施例涉及的反射型光掩模的结构的示意性剖面图。
[0051]
[图12]是表示本发明的实施例涉及的反射型光掩模的设计图案的示意性平面图。
具体实施方式
[0052]
以下，参照附图对本发明涉及的反射型光掩模坯以及反射型光掩模的各构成进行说明，但是本发明不限于以下所示的实施方式。在以下所示的实施方式中，为了实施本发明，进行了技术上优选的限定，但是该限定不是本发明的必要条件。
[0053]
图1是示出本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模坯10的结构的示意性剖面图。另外，图2是示出本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模20的结构的示意性剖面图。这里，图2所示的本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模20是通过使图1所示的本发明的各实施方式涉及的反射型光掩模坯10的低反射部8图案化而形成的。
[0054]
〔第1实施方式〕
[0055]
(整体结构)
[0056]
如图1所示，本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10具备：基板1、形成在基板1上的多层反射膜2、以及形成在多层反射膜2上的封盖层3。由此，在基板1上形成了具有多层反射膜2和封盖层3的反射部7。本发明的实施方式涉及的反射型光掩模坯10在反射部7上具备低反射部8，低反射部8至少由两层以上构成，其中的一层为吸收层4，在吸收层4上具备最表层5。
[0057]
(基板)
[0058]
本发明的实施方式涉及的基板1例如可以使用平坦的si基板或合成石英基板等。另外，基板1可以使用添加有钛的低热膨胀玻璃，但是只要是热膨胀率小的材料即可，本发明不限于这些。
[0059]
(反射部)
[0060]
《多层反射膜》
[0061]
本发明的各实施方式涉及的多层反射膜2只要反射作为曝光光的euv光(极端紫外光)即可，优选的是通过组合对于euv光的折射率大不相同的材料而成的多层反射膜。优选的是，多层反射膜2例如可以是通过将诸如mo(钼)与si(硅)、或者mo(钼)与be(铍)的组合层进行40个周期左右的反复层叠而形成的。
[0062]
(封盖层)
[0063]
本发明的各实施方式涉及的封盖层3由对在吸收层4上形成转印图案(掩模图案)时所进行的干式蚀刻具有耐性的材质形成，并且在对后述的低反射部图案进行蚀刻时，发挥作为防止对多层反射膜2造成损坏的蚀刻阻挡层的功能。封盖层3例如由ru(钌)形成。这里，根据多层反射膜2的材质和蚀刻条件，也可以不设置封盖层3。另外，虽然未图示，但是也可以在基板1上的未形成多层反射膜2的面上形成背面导电膜。背面导电膜是在将后述的反射型光掩模20设置在曝光机上时利用静电吸盘的原理用来固定的膜。
[0064]
(低反射部)
[0065]
如图2所示，本发明的各实施方式涉及的低反射部8是通过除去反射型光掩模坯10的低反射部8的一部分而形成低反射部图案8a的层。
[0066]
在euv光刻中，euv光倾斜地入射并被反射部7反射，但是由于低反射部图案8a妨碍光路而产生的投影效应，转印至晶圆(半导体基板)上的转印性能可能会劣化。通过减小吸收euv光的低反射部8的厚度来减少该转印性能的劣化。为了减小低反射部8的厚度，优选使用相较于传统材料对于euv光的吸收性高的材料、即对于13.5nm的波长的消光系数k高的材
料作为吸收层4。
[0067]
《吸收层》
[0068]
作为传统的吸收层4的主材料的钽(ta)的消光系数k为0.041。如果是消光系数k比钽(ta)大的化合物材料，则与传统相比可以使吸收层4(低反射部8)的厚度变薄。图3示出钽(ta)和后述的第1材料群的光学常数的图。根据图3可知，第1材料群所包含的材料均比传统材料的消光系数k大，从而可以减少投影效应。
[0069]
但是，仅在铟(in)为铟氧化物(inxoy(y＞1.5x))时，其才包含在后述的第2材料群中。
[0070]
这里，本实施方式中的“第1材料群”是指由铟(in)、锡(sn)、碲(te)、钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物构成的材料群。即，构成本实施方式中的吸收层4的至少1层包含合计为50原子％以上的选自由铟(in)、锡(sn)、碲(te)、钴(co)、镍(ni)、铂(pt)、银(ag)、铜(cu)、锌(zn)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物构成的材料群中的1种以上。构成第1材料群的材料的消光系数k大，因此在构成吸收层4的至少1层由构成第1材料群的材料形成的情况下，可以提高转印性能。
[0071]
在第1材料群当中，锡(sn)被氧化而热稳定性变高、且容易通过反应性气体进行加工，因此特别优选。
[0072]
本实施方式的吸收层4可以使用选自上述第1材料群中的至少1种材料和与其他材料混合而成的化合物材料，但是为了减少投影效应，吸收层4的合计膜厚(总膜厚)优选为47nm以下。在吸收层4的合计膜厚(总膜厚)超过47nm的情况下，由于投影效应，图案转印可能不会提高。在吸收层4的合计膜厚(总膜厚)不足17nm的情况下，od值可能小于1，图案转印可能不会提高。
[0073]
另外，为了保持能够图案转印的对比度，构成本实施方式的吸收层4的材料的混合比需要为以od值成为1以上的方式计算而得的混合比。构成本实施方式的吸收层4的材料的混合比的下限值取决于混合的其他材料的光学常数，不能一概地确定，但是为了比传统膜减少投影效应，期望构成第1材料群的材料是含有至少50原子％以上的化合物材料。
[0074]
进一步，为了转印微细的图案，期望分别从反射部7和低反射部8反射的光的强度的对比度高。因此，吸收层4的od值更优选为1.5以上。
[0075]
吸收层4例如通过溅射法形成在封盖层3上，但是，为了蚀刻后的吸收层图案的粗糙度和面内尺寸均匀性、或者转印图像的面内均匀性，吸收层4的膜质优选为充分的无定形。因此，吸收层4可以由含有小于50原子％的选自硼(b)、氮(n)、硅(si)、锗(ge)及铪(hf)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物中的至少1种材料的化合物材料形成。
[0076]
除了第1材料群以外，吸收层4例如也可以混合其他材料来形成，以提高无定形性、提高耐清洗性、防止混合(mixing)、提高检查光的对比度、相移等。
[0077]
需要说明的是，吸收层4可以是单层结构，也可以是被分割为多层的层结构。在吸收层4是被分割为多层的层结构的情况下，各层可以由不同的组成形成。例如，吸收层4的最下层可以由构成第1材料群的材料当中的消光系数k最大的材料形成，并且以使得构成第1材料群的材料的消光系数k依次减小的方式层叠。另外，吸收层4的最下层可以由构成第1材料群的材料当中的消光系数k最小的材料形成，并且以使得构成第1材料群的材料的消光系
数k依次增大的方式层叠。
[0078]
《最表层》
[0079]
如上所述，在euv曝光机中，光掩模大多暴露在氢自由基环境下，因此需要使用氢自由基耐性高的化合物材料来延长光掩模的寿命。
[0080]
如图4所示，将在以下环境下的膜减少速度为0.1nm/s以下的化合物材料作为本实施方式中的氢自由基耐性高的材料，该环境是将氢的流量设为10
19
at/(cm2s)、使用40mhz的ccp(capacitively coupled plasma：电容耦合等离子体)在电极间距离设为18mm的条件下激发的氢自由基环境。
[0081]
需要说明的是，本实施方式中的氢自由基耐性的评价不限于上述评价方法，例如，也可以将在以下环境下的膜减少速度为0.1nm/s以下的材料作为氢自由基耐性高的材料，该环境是在0.36毫巴(mbar)以下的真空中、使用功率为1kw的微波等离子体产生氢等离子体的富含氢自由基的环境。
[0082]
这里，关于膜减少速度的测定值，上述两种方法的差值极其微小，几乎获得相同的值。
[0083]
最表层5包含合计为80原子％以上的选自后述第2材料群中的至少1种以上，第2材料群的材料是满足作为上述自由基耐性高的材料的条件的材料。除了第2材料群以外，最表层5的化合物材料例如可以混合其他材料，但是为了不降低自由基耐性，期望最表层5由含有至少80原子％以上的第2材料群的材料的化合物材料构成。
[0084]
这里，本实施方式中的“第2材料群”是指由钽(ta)、铝(al)、钌(ru)、钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、锌(zn)及钒(v)、及它们的氧化物、氮化物、氧氮化物、以及铟氧化物(inxoy(y＞1.5x))构成的材料群。即，本实施方式中的最表层5包含合计为80原子％以上的选自由钽(ta)、铝(al)、钌(ru)、钼(mo)、锆(zr)、钛(ti)、锌(zn)、铟(in)及钒(v)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物构成的材料群中的1种以上。
[0085]
由于低反射部8的膜厚是吸收层4和最表层5合在一起的膜厚，因此投影效应有可能增大。因此，期望吸收层4和最表层5的合计膜厚为60nm以下。另外，在将具有充分的氢自由基耐性的化合物材料作为最表层5的情况下，为了得到稳定的膜厚分布，最表层5的膜厚优选为1.0nm以上。另外，为了使阴影效应成为最小限，最表层5的膜厚可以为10nm以下。
[0086]
最表层5例如通过溅射法形成在吸收层4上，但是为了蚀刻后的最表层图案的粗糙度和面内尺寸均匀性、或者转印图像的面内均匀性，最表层5的膜质优选为充分的无定形。因此，最表层5可以由含有组成比小于20％的选自硼(b)、氮(n)、锗(ge)及铪(hf)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物中的至少1种元素的化合物材料形成。
[0087]
需要说明的是，除了上述材料以外，构成最表层5的材料例如也可以是含有组成比小于20％的选自铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、锗(ge)、砷(as)、锶(sr)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、银(ag)、钡(ba)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、金(au)及镭(ra)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的至少1种元素的材料。
[0088]
如上所述，在传统的euv反射型光掩模的吸收层4中已经应用了以ta为主要成分的化合物材料。在这种情况下，为了在表示吸收层7与低反射部8的光强度的对比度的指标即光学浓度od(式1)中获得1以上，需要使膜厚为40nm以上，为了获得od值为2以上，需要使膜
厚为70nm以上。
[0089]
od＝-log(ra/rm)
···
(式1)
[0090]
需要说明的是，在上述式1中，将来自反射部7的反射光的强度表示为“rm”，将来自低反射部8的反射光的强度表示为“ra”。
[0091]
需要说明的是，在传统的euv反射型光掩模中，如上所述在以ta为主要成分的化合物材料中，膜厚为60nm，来自低反射部8的反射率为2％左右，当转化为与反射部7的od时为1.5左右。od值越大，对比度越好，得到越高的转印性。图案转印需要od值＞1，但是与上述传统的相比，od值更优选为1.5以上。
[0092]
〔第2实施方式〕
[0093]
除了吸收层4和最表层5的各构成以外，本发明的第2实施方式涉及的反射型光掩模坯10以及反射型光掩模20的各构成与上述的本发明的第1实施方式涉及的反射型光掩模坯10以及反射型光掩模20的各构成相同。因此，在本实施方式中，对于与本发明的第1实施方式不同的部分即吸收层4和最表层5进行说明，对于其他部分省略说明。
[0094]
《吸收层》
[0095]
图5是示出一部分金属材料相对于波长为13.5nm的euv光的光学常数的图。图5的横轴表示折射率n，纵轴表示消光系数k。作为传统的吸收层4的主要材料的钽(ta)的消光系数k为0.041。如果是具有比ta大的消光系数k的材料，则与传统的相比可以减小吸收层4的厚度。
[0096]
作为满足如上所述的消光系数k的材料，如图5所示，例如为银(ag)、铂(pt)、铟(in)、钴(co)、锡(sn)、镍(ni)、碲(te)。
[0097]
如上所述，在传统的euv反射型光掩模的吸收层4中已经应用了以ta为主要成分的化合物材料。在这种情况下，如第1实施方式中说明的那样，为了在od值中获得1以上，需要使吸收层4的膜厚为40nm以上，为了在od值中获得2以上，需要使吸收层4的膜厚为70nm以上。ta的消光系数k为0.041，但是通过将含有消光系数k为0.06以上的铟(in)和氧(o)的材料应用于吸收层4，如果od值至少为1以上，则可以使吸收层4的膜厚薄至17nm，如果od值为1.8以上，则可以使吸收层4的膜厚成为47nm以下，如果od值为2以上，则可以使吸收层4的膜厚成为45nm以下。但是，在吸收层4的膜厚超过47nm的情况下，由于投影效应，图案转印可能不会提高。
[0098]
因此，优选的是，本发明的第2实施方式涉及的吸收层4以包含铟(in)和氧(o)的材料为主要成分，膜厚为17nm以上47nm以下。即，当吸收层4的膜厚在17nm以上47nm以下的范围内时，与由以ta为主要成分的化合物材料形成的传统的吸收层4相比，可以充分地减少投影效应，从而提高转印性能。另外，当吸收层4的膜厚在17nm以上45nm以下的范围内时，与由以ta为主要成分的化合物材料形成的传统的吸收层4相比，可以提高od值，从而提高转印性能。
[0099]
另外，上述“主要成分”是指相对于吸收层的总原子数含有50原子％以上的成分。
[0100]
进一步，为了转印微细的图案，与第1实施方式同样地，期望从反射部7和低反射部8反射的光的强度的对比度高。因此，吸收层4的od值更优选为1.5以上。
[0101]
用于形成吸收层4的包含铟(in)和氧(o)的材料优选在1:1至1:1.5之间。即，在吸收层4中，氧(o)相对于铟(in)的原子数比(o/in)优选为1以上1.5以下。需要说明的是，该范
围基于当原子数比小于1时耐热性降低、当原子数比为1.5时化学计量比最大的事实。
[0102]
需要说明的是，图1和图2示出了单层的吸收层4，但是本实施方式涉及的吸收层4不限于此。本实施方式涉及的吸收层4例如可以为1层以上的吸收层、即多层的吸收层。即，本实施方式涉及的吸收层4可以被分割为多层，即使在这种情况下，各吸收层4的膜厚合起来的总膜厚优选为17nm以上47nm以下、优选为17nm以上45nm以下。
[0103]
另外，构成吸收层4的材料优选含有合计为50原子％以上的铟(in)和氧(o)。这是因为，当吸收层4含有除了铟(in)和氧(o)以外的成分时，euv光吸收性可能会降低，但是如果除了铟(in)和氧(o)以外的成分小于50原子％，则euv光吸收性仅仅稍微地降低，作为euv掩模的吸收层4的功能几乎没有降低。
[0104]
吸收层4形成在封盖层3上，作为除了铟(in)和氧(o)以外的材料，例如可以由含有小于50原子％的选自铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、钌(ru)、银(ag)、钡(ba)、铱(ir)、金(au)、硅(si)、锗(ge)、铪(hf)、钽(ta)、铝(al)、钯(pd)、锆(zr)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)、碲(te)、钨(w)、钼(mo)、锡(sn)、砷(as)、锶(sr)、锝(tc)、铑(rh)、铼(re)、锇(os)及镭(ra)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的至少1种的材料构成。
[0105]
通过使构成吸收层4的材料含有(例如)铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、铜(cu)、锗(ge)、砷(as)、锶(sr)、锝(tc)、铑(rh)、钡(ba)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、金(au)等，提高粗糙度、面内尺寸均匀性、转印图像的面内均匀性，可以成为充分的无定形的材料。
[0106]
另外，通过使构成吸收层4的材料含有(例如)银(ag)、镍(ni)、碲(te)、锡(sn)等，可以成为消光系数k比传统的主材料即钽(ta)大的材料。
[0107]
另外，通过使构成吸收层4的材料含有(例如)钽(ta)、硅(si)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、钇(y)、铅(pb)、镓(ga)等，难以发生与氢自由基的反应，可以成为进一步具有氢自由基耐性的材料。
[0108]
另外，通过使构成吸收层4的材料含有(例如)铝(al)、铬(cr)、锆(zr)等，对于通常用于掩模清洗的spm或apm之类的化学溶液的反应性低，可以成为进一步具有耐清洗性的材料。
[0109]
另外，通过使构成吸收层4的材料含有(例如)氮化硅(sin)、氧化钽(tao)等，可以成为波长190nm～260nm的光吸收提高且检查光的对比度提高的材料。
[0110]
另外，通过使构成吸收层4的材料含有(例如)钴(co)、钌(ru)、铱(ir)、金(au)、钯(pd)、铂(pt)、钼(mo)等，可以成为对于13.5nm的波长的折射率n小于0.95且提高相移性的材料。
[0111]
以上，记载了吸收层4中能够含有的材料的效果的一个例子，但是各材料的效果不限于上述的例子，可以对应于多个效果。
[0112]
另外，如第1实施方式中说明的那样，反射型光掩模20暴露于氢自由基环境下，因此，如果不是氢自由基耐性高的光吸收材料，不能承受长时间的使用。在本实施方式中，将在以下环境下的膜减少速度为0.1nm/s以下的材料作为氢自由基耐性高的材料，该环境是在0.36毫巴(mbar)以下的真空中、使用功率为1kw的微波等离子体产生氢等离子体的富含氢自由基的环境。
[0113]
需要说明的是，本实施方式中的氢自由基耐性的评价不限于上述评价方法，例如，如图4所示，也可以将在以下环境下的膜减少速度为0.1nm/s以下的化合物材料作为氢自由基耐性高的材料，该环境是将氢的流量设为10
19
at/(cm2s)、使用40mhz的ccp(capacitively coupled plasma：电容耦合等离子体)在电极间距离设为18mm的条件下激发的氢自由基环境。
[0114]
这里，关于膜减少速度的测定值，上述两种方法的差值极其微小，几乎获得相同的值。
[0115]
已知在满足nk值的组合的材料当中，铟(in)单体对氢自由基的耐性低。
[0116]
需要说明的是，在表1所示的膜减少速度的评价试验中，多次重复测定膜减少速度，将膜减少速度全部为0.1nm/s以下的情况评价为
“○”
；将虽然氢自由基处理刚刚开始后有数nm的膜减少，但是之后的膜减少速度为0.1nm/s以下的情况评价为
“△”
；将膜减少速度全部超过0.1nm/s的情况评价为
“×”
。
[0117]
另外，上述原子数比(o/in比)是通过edx(能量色散型x射线分析)对成膜为1μm膜厚的材料进行测定后的结果。
[0118]
上述评价结果如表1所示。
[0119]
[表1]
[0120]
o/in比1.01.5氢自由基耐性
×△
[0121]
当o/in比为1.0时，膜减少速度大，当o/in比为1.5时，发生轻微的膜减少。
[0122]
《最表层》
[0123]
在本实施方式中，也与第1实施方式同样地，在最表层设置用于提高氢自由基耐性的耐性高的材料是有效的。为了不降低氢自由基耐性，期望最表层5由含有至少80原子％以上的具有氢自由基耐性的材料的材料形成。因此，期望最表层5例如由含有至少80原子％以上的包含钽(ta)、铝(al)、硅(si)、钯(pd)、锆(zr)、铪(hf)、铌(nb)、铬(cr)、铂(pt)、钇(y)、镍(ni)、铅(pb)、钛(ti)、镓(ga)及铋(bi)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的任意1种以上的材料的材料构成。需要说明的是，构成最表层5的材料也可以包含除了上述材料以外的材料。
[0124]
与第1实施方式同样地，由于低反射部8的膜厚是吸收层4和最表层5合在一起的膜厚，因此投影效应有可能增大。因此，与第1实施方式同样地，期望吸收层4和最表层5的各层的层厚的合计为60nm以下。另外，在使用具有充分的氢自由基耐性的材料形成最表层5的情况下，为了得到稳定的膜厚分布，与第1实施方式同样地，最表层5的膜厚优选为1nm以上。
[0125]
将吸收层4设为氧化铟(o/in＝1.5)，将最表层5设为氧化钽(tao)，实施了最表层5的各层厚的膜减少速度的评价试验。需要说明的是，本评价的评价基准与表1所示的膜减少速度的评价试验中的评价基准相同。
[0126]
上述结果如表2所示。
[0127]
[表2]
[0128]
tao膜厚(nm)1510氢自由基耐性
○○○
[0129]
如表2所示，当氧化钽(tao)的膜厚为1nm、5nm、10nm时,均没有发生膜减少。
[0130]
最表层5形成在吸收层4上，但是为了蚀刻后的吸收图案7a的粗糙度和面内尺寸均匀性、转印图像的面内均匀性，与第1实施方式同样地，膜质优选为充分的无定形。因此，构成最表层5的材料例如可以是含有组成比小于20％的选自铍(be)、钙(ca)、钪(sc)、钒(v)、锰(mn)、铁(fe)、钴(co)、铜(cu)、锗(ge)、砷(as)、锶(sr)、钼(mo)、锝(tc)、钌(ru)、铑(rh)、银(ag)、钡(ba)、钨(w)、铼(re)、锇(os)、铱(ir)、金(au)及镭(ra)、及它们的氧化物、氮化物、氟化物、硼化物、氧氮化物、氧硼化物以及氧氮化硼化物中的至少1种元素的材料。
[0131]
需要说明的是，除了上述材料以外，构成最表层5的材料例如可以是含有组成比小于20％的选自硼(b)、氮(n)、锗(ge)及铪(hf)、及它们的氧化物、氮化物以及氧氮化物中的至少1种元素的化合物材料。
[0132]
以上，对于本发明的第1实施方式的构成和第2实施方式的构成进行了说明，但是本发明不限于各实施方式的构成。例如，在本发明中，可以组合使用第1实施方式中的构成和第2实施方式中的构成。即使在组合使用上述第1实施方式中的构成和第2实施方式中的构成的情况下，也可以解决本技术的课题。
[0133]
实施例
[0134]
以下，使用图和表对本发明的第1实施方式涉及的反射型光掩模坯以及光掩模的实施例进行说明。
[0135]
[实施例1-1]
[0136]
首先，使用图6对反射型光掩模坯100的制作方法进行说明。
[0137]
首先，如图6所示，在具有低热膨胀特性的合成石英的基板11上形成以硅(si)与钼(mo)为一对的层叠膜层叠40层而成的多层反射膜12。将多层反射膜12的膜厚设为280nm。在图6中，为了简便，多层反射膜12图示为多对的层叠膜。
[0138]
接着，在多层反射膜12上将作为中间膜的由钌(ru)形成的封盖层13以使其膜厚成为2.5nm的方式进行成膜。由此，在基板11上形成了具有多层反射膜12和封盖层13的反射部17。
[0139]
接着，在封盖层13上将由氧化锡(sno)形成的吸收层14以使其膜厚成为25nm的方式进行成膜。锡(sn)与氧(o)的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.6。需要说明的是，由于锡(sn)是化学稳定的，因此优选以o/sn＞1的方式键合。另外，通过xrd(x射线衍射装置)测定了吸收层14的结晶性，虽然观察到轻微的结晶性，但是为无定形的。
[0140]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。由此，在反射部17上形成了具有吸收层14和最表层15的低反射部18。
[0141]
接着，在基板11的未形成有多层反射膜12的一侧将由氮化铬(crn)形成的背面导电膜16以100nm的厚度进行成膜，从而制作了实施例1-1的反射型光掩模坯100。
[0142]
在基板11上的各个膜的成膜(层的形成)使用了多元溅射装置。各个膜的膜厚通过溅射时间来控制。
[0143]
接着，使用图7至图11对反射型光掩模200的制作方法进行说明。
[0144]
首先，如图7所示，利用旋涂机在反射型光掩模坯100所具备的低反射部18上将正性化学放大型抗蚀剂(sebp9012：信越化学社制)以120nm的膜厚进行成膜，在110℃烘烤10分钟，从而形成了抗蚀剂膜19。
[0145]
接着，使用电子束绘图机(jbx3030：日本电子社制)在由正性化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀剂膜19上绘制预定的图案。然后，在110℃实施10分钟的烘烤处理，接着进行淋喷显影(sfg3000：“sigmameltec ltd.”制)。由此，如图8所示，形成了抗蚀剂图案19a。
[0146]
接着，将抗蚀剂图案19a作为蚀刻掩模，通过以氟系气体为主体的干式蚀刻来进行最表层15的图案化，从而如图9所示，在最表层15上形成了最表层图案。
[0147]
接着，通过以氯系气体为主体的干式蚀刻来进行吸收层14的图案化，从而形成了吸收层图案。由此，如图10所示，形成了低反射部图案18a。
[0148]
接着，进行残留的抗蚀剂图案19a的剥离，从而如图11所示，制作了本实施例涉及的反射型光掩模200。
[0149]
接着，在80℃的硫酸中浸渍10分钟，然后在氨、过氧化氢、水以1:1:20的比例混合而成的洗涤槽中使用500w的超声波浸渍10分钟，流水10分钟，从而进行清洗。在本实施例中，通过afm测定膜厚，并与成膜时的膜厚相比较，没有观察到变化。需要说明的是，在本实施例中，作为光掩模所需要的耐清洗性，将通过上述清洗工序而膜减少量为1nm以下的材料和结构认为是耐清洗性高。
[0150]
在本实施例中，在低反射部18上所形成的低反射部图案18a包括：在转印评价用的反射型光掩模200上的线宽64nm ls(线宽及间距)图案、利用了afm的吸收层的膜厚测定用的线宽200nm ls图案、以及euv反射率测定用的4mm见方的低反射部除去部。在本实施例中，如图12所示，将线宽64nm ls图案分别设计在x方向和y方向，以便可以容易地观察因euv照射而产生的投影效应的影响。
[0151]
[实施例1-2]
[0152]
吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)以50:50的比率成为均质的化合物材料形成，并且以使其膜厚成为47nm的方式进行成膜。氧化硅(sio)对于euv光的透明性高，即，是上述第1材料群当中的euv的吸收最低的化合物材料，因此选择它。
[0153]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为1.5nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为48.5nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-2的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0154]
[实施例1-3]
[0155]
吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)以50:50的比率成为均质的化合物材料形成，并且以使其膜厚成为47nm的方式进行成膜。
[0156]
接着，在吸收层14上将由钼(mo)形成的最表层15以使其膜厚成为13nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为60nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-3的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0157]
[实施例1-4]
[0158]
吸收层14由氧化锡(sno)形成，并且以使其膜厚成为17nm的方式进行成膜。
[0159]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为1.5nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为18.5nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-4的反射型光掩模坯100
以及反射型光掩模200。
[0160]
[实施例1-5]
[0161]
吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)以50:50的比率成为均质的化合物材料形成，并且以使其膜厚成为35nm的方式进行成膜。
[0162]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为1.5nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为36.5nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-5的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0163]
[实施例1-6]
[0164]
吸收层14由氧化锡(sno)形成，并且以使其膜厚成为16nm的方式进行成膜。
[0165]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为0.8nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为16.8nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-6的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0166]
[实施例1-7]
[0167]
吸收层14由氧化锡(sno)形成，并且以使其膜厚成为17nm的方式进行成膜。
[0168]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为0.8nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为17.8nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了实施例1-7的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0169]
[比较例1-1]
[0170]
吸收层14由氮化钽(tan)形成，并且以使其膜厚成为58nm的方式进行成膜。另外，最表层15由氧化钽(tao)形成，并且以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。将本比较例假定为传统的以钽(ta)为主要成分的现有膜的反射型光掩模。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了比较例1-1的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0171]
[比较例1-2]
[0172]
吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)以40:60的比率成为均质的化合物材料形成，并且以使其膜厚成为42nm的方式进行成膜。
[0173]
接着，在吸收层14上将由氧化钽(tao)形成的最表层15以使其膜厚成为1.5nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为43.5nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了比较例1-2的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0174]
[比较例1-3]
[0175]
吸收层14由氧化锡(sno)形成，并且以使其膜厚成为25nm的方式进行成膜。另外，没有形成最表层15。需要说明的是，除此以外，通过与实施例1-1同样的方法制作了比较例1-3的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0176]
使用利用euv光的反射率测定装置测定了上述的实施例和比较例中所制作的各反射型光掩模200的反射层区域中的反射率rm和低反射部区域中的反射率ra。反射率rm的测
定是在4mm见方的吸收层除去部中进行的。根据该测定结果，使用上述式(1)算出od值。
[0177]
(氢自由基耐性)
[0178]
如图4所示，使用40mhz的ccp(capacitively coupled plasma：电容耦合等离子体)，将流量为10
19
at/(cm2s)的氢在腔室300内激发以产生氢等离子体，通过在电极间距离为18mm的单个电极301上设置作为样品302的实施例和比较例中所制作的各反射型光掩模200，对于各样品302测定氢自由基耐性。氢自由基耐性的测定通过使用原子力显微镜(afm)确认氢自由基处理后的低反射部18的膜厚变化来进行。另外，氢自由基耐性的测定使用线宽200nm ls图案进行。
[0179]
(晶圆曝光评价)
[0180]
使用euv曝光装置(nxe3300b：asml公司制造)，将实施例和比较例中所制作的反射型光掩模200的低反射部图案18a转印曝光到涂布有euv正性化学放大型抗蚀剂的半导体晶圆上。此时，调节曝光量，以使图12中所示的x方向的ls图案按照设计进行转印。具体而言，在本曝光试验中，以使图12中所示的x方向的ls图案(线宽64nm)在半导体晶圆上成为16nm的线宽的方式进行曝光。利用电子束尺寸测定仪观察转印后的抗蚀剂图案和测定线宽，从而确认分辨率。
[0181]
这些评价结果如表3所示。
[0182]
[表3]
[0183][0184]
在表3中，在比较例1-1中，示出了具备吸收层14由氮化钽(tan)形成且其膜厚为58nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为2nm的钽(ta)系现有膜的反射型光掩模200中的掩模特性及晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。需要说明的是，晶圆上的抗蚀剂图案尺寸是作为“图案转印性”一栏的“h-v偏差”而记载的数值。
[0185]
在比较例1-1的反射型光掩模200时，od值为1.5、能够得到可以图案转印的对比度。另外，利用euv光的图案化的结果是：y方向的图案尺寸为9nm、h-v偏差(水平-垂直尺寸差)为7nm，虽然显影但是阴影效应的影响大，导致转印性低。需要说明的是，在本实施例中，
将具有比钽(ta)系现有膜的h-v偏差小的偏差值的材料和结构的条件作为转印性改善了的条件。
[0186]
在表3中，在实施例1-1中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)形成且其膜厚为25nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为2nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0187]
在实施例1-1的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化，成为良好的结果。od值为2.0、具有充分高的对比度。利用euv光的图案化的结果是：h-v偏差成为4nm，在本次评价中是最优的结果。
[0188]
在表3中，在实施例1-2中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)的化合物材料(混合比1:1)形成且其膜厚为47nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为1.5nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0189]
在实施例1-2的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化，成为良好的结果。od值为1.7、具有充分的对比度。氧化硅(sio)是对于euv光的低吸收的材料，混合比也为1:1、即第1材料群的材料的含量为50原子％，但是膜厚为47nm且得到充分的对比度。利用euv光的图案化的结果是：h-v偏差成为5nm，与比较例1-1相比，得到阴影效应减小从而可以改善图案转印性的结果。
[0190]
在表3中，在实施例1-3中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)的化合物材料(混合比1:1)形成且其膜厚为47nm、最表层15由钼(mo)形成且其膜厚为13nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0191]
在实施例1-3的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化。od值为1.6、具有充分的对比度。利用euv光的图案化的结果是：h-v偏差为6nm可以进行图案转印。若吸收层14和最表层15的各膜厚加起来，则低反射部18的膜厚为60nm，但是，通过吸收层14的化合物材料和最表层15的材料的组合，可以减少阴影效应从而改善图案转印性。
[0192]
在表3中，在实施例1-4中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)形成且其膜厚为17nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为1.5nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0193]
在实施例1-4的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化。od值为1.0。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差为6nm可以进行图案转印。
[0194]
在表3中，在实施例1-5中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)的化合物材料(混合比1:1)形成且其膜厚为35nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为1.5nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0195]
在实施例1-5的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化。od值为1.0。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差为6nm可以进行图案转印。根据该结果可知，在将第1材料群的材料的含量设为50原子％的吸收层14的情况下，其膜厚可以薄至35nm。
[0196]
在表3中，在实施例1-6中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)形成且其膜厚为16nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为0.8nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0197]
在实施例1-6的反射型光掩模200时，观察到膜厚因氢自由基而稍微变化。最表层15的膜厚变薄，无法均匀地成膜，并且因成膜不均而观察到吸收层选择性地膜减少。od值为
0.99，作为能够转印的对比度是不充分的。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差为6nm可以进行图案转印，但是由于对比度的不足，线边缘粗糙度变大。
[0198]
在表3中，在实施例1-7中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)形成且其膜厚为17nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为0.8nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0199]
在实施例1-7的反射型光掩模200时，与实施例1-6同样地，观察到膜厚因氢自由基而稍微变化。od值为1.0。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差为6nm可以进行图案转印。由于对比度高于实施例1-6，因此没有观察到线边缘粗糙度的劣化。
[0200]
在表3中，在比较例1-2中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)与氧化硅(sio)的化合物材料(混合比2:3)形成且其膜厚为42nm、最表层15由氧化钽(tao)形成且其膜厚为1.5nm的低反射部18的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0201]
在比较例1-2的反射型光掩模200时，od值为1.0。利用euv光的图案化的结果是y方向上没有转印。在第1材料群的含有比率低于50原子％的情况下，如果不增加吸收层14的膜厚，则无法获得充分的对比度，并且若增加膜厚以获得对比度，则投影效应增大，导致转印性劣化。需要说明的是，没有进行氢自由基耐性的评价。
[0202]
在表3中，在比较例1-3中，示出了具备吸收层14由氧化锡(sno)形成且其膜厚为25nm、未形成最表层15的反射型光掩模200的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。
[0203]
在比较例1-2的反射型光掩模200时，od值为1.7、得到充分的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为4nm、得到高转印性。但是，氢自由基耐性评价的结果是在处理前后观察到膜厚的变化。
[0204]
需要说明的是，在表3中，对于各评价结果，将评价为具备优异特性的情况标记为
“○”
；将评价为具备在使用上没有问题的特性的情况标记为
“△”
；将评价为在使用上其特性有问题的情况标记为
“×”
。
[0205]
当对实施例1-1～1-5与现有膜(比较例1-1)进行比较时，可知：氢自由基耐性毫不逊色，图案转印性提高。另外，当对实施例1-1～1-7与比较例1-3进行比较时，可知：与仅由吸收层14形成的低反射部18相比，由包含第2材料群中的至少1种的材料形成了最表层15的低反射部18的氢自由基耐性提高。
[0206]
另外，在表3的实施例1-1～1-7和比较例1-1～1-3的任意一者的反射型光掩模200中，膜厚在清洗处理前后均没有变化，均得到耐清洗性高的结果。
[0207]
由此可知：在包含50原子％以上的由第1材料群构成的化合物材料的吸收层14上形成包含80原子％以上的由第2材料群构成的化合物材料的最表层15而得的反射型光掩模200是转印性及氢自由基耐性优异、投影效应减少、且寿命长、转印性能高的反射型光掩模。
[0208]
以下，对本发明的第2实施方式涉及的反射型光掩模坯以及反射型光掩模的实施例进行说明。
[0209]
[实施例2-1]
[0210]
如图6所示，在具有低热膨胀特性的合成石英的基板11上形成以硅(si)与钼(mo)为一对的层叠膜层叠40层而成的多层反射膜12。将多层反射膜12的膜厚设为280nm。
[0211]
接着，在多层反射膜12上将作为中间膜的由钌(ru)形成的封盖层13以使其膜厚成为2.5nm的方式进行成膜。由此，在基板11上形成了具有多层反射膜12和封盖层13的反射部
17。
[0212]
接着，在封盖层13上，由氧化铟与锗以30:70的比率成为均质的材料进行成膜形成吸收层14以使其膜厚成为47nm。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。另外，通过xrd(x射线衍射装置)测定了吸收层14的结晶性，结果为无定形的。
[0213]
接着，在吸收层14上将由氧化钽形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。由此，在反射部17上形成了具有吸收层14和最表层15的低反射部18。
[0214]
接着，在基板11的未形成有多层反射膜12的一侧将由氮化铬形成的背面导电膜16以100nm的厚度进行成膜，从而制作了实施例2-1的反射型光掩模坯100。
[0215]
在基板11上的各个膜的成膜使用了多元溅射装置。各个膜的膜厚通过溅射时间来控制。
[0216]
接下来，使用图7至图11对反射型光掩模200的制作方法进行说明。
[0217]
如图7所示，利用旋涂机在反射型光掩模坯100所具备的低反射部18上将正性化学放大型抗蚀剂(sebp9012：信越化学社制)以120nm的膜厚进行成膜，在110℃烘烤10分钟，从而形成了抗蚀剂膜19。
[0218]
接着，使用电子束绘图机(jbx3030：日本电子社制)在由正性化学放大型抗蚀剂形成的抗蚀剂膜19上绘制预定的图案。然后，在110℃实施10分钟的烘烤处理，接着进行淋喷显影(sfg3000：“sigmameltec ltd.”制)。由此，如图8所示，形成了抗蚀剂图案19a。
[0219]
接着，将抗蚀剂图案19a作为蚀刻掩模，通过以氟系气体为主体的干式蚀刻来进行最表层15的图案化，从而如图9所示，在最表层15上形成了最表层图案。
[0220]
接着，通过以氯系气体为主体的干式蚀刻来进行吸收层14的图案化，从而形成了吸收图案。由此，如图10所示，形成了低反射部图案18a。
[0221]
接着，进行残留的抗蚀剂图案19a的剥离，从而如图11所示，制作了本实施例涉及的反射型光掩模200。
[0222]
接着，将本实施例涉及的反射型光掩模200在80℃的硫酸中浸渍10分钟，然后在装满氨、过氧化氢水、水以1:1:20的比例混合而成的清洗液的清洗槽中，使用500w的超声波浸渍10分钟，流水10分钟以进行清洗。然后，使用原子力显微镜(afm)测定膜厚，并与成膜时的膜厚相比较，没有观察到变化。
[0223]
在本实施例中，在低反射部18上所形成的低反射部图案18a包括：在转印评价用的反射型光掩模200上的线宽64nm ls(线宽及间距)图案、利用了afm的吸收层14的膜厚测定用的线宽200nm ls图案、以及euv反射率测定用的4mm见方的低反射部除去部。如图12所示，将线宽64nm ls图案分别设计在x方向和y方向，以便可以容易地观察因euv倾斜照射而产生的投影效应的影响。
[0224]
[实施例2-2]
[0225]
吸收层14由氧化铟与锗以50:50的比率成为均质的材料形成，并且以使其膜厚成为47nm的方式进行成膜。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。
[0226]
接着，在吸收层14上将由氧化钽形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为49nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各
成膜以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了实施例2-2的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0227]
[实施例2-3]
[0228]
吸收层14由氧化铟与锗以50:50的比率成为均质的材料形成，并且以使其膜厚成为33nm的方式进行成膜。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。
[0229]
接着，在吸收层14上将由氧化钽形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为35nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了实施例2-3的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0230]
[实施例2-4]
[0231]
吸收层14由氧化铟形成，并且以使其膜厚成为26nm的方式进行成膜。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。
[0232]
接着，在吸收层14上将由氧化钽形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为28nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了实施例2-4的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0233]
[实施例2-5]
[0234]
吸收层14由氧化铟形成，并且以使其膜厚成为26nm的方式进行成膜。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。
[0235]
接着，在吸收层14上将由铋(bi)形成的最表层15以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。结果，低反射部18的膜厚合计为28nm。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了实施例2-5的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0236]
[比较例2-1]
[0237]
吸收层14由氧化铟形成，并且以使其膜厚成为26nm的方式进行成膜。铟与氧的原子数比率通过xps(x射线光电子光谱法)进行测定，结果为1:1.5。另外，没有形成最表层15。需要说明的是，除此以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了比较例2-1的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0238]
[比较例2-2]
[0239]
吸收层14由氮化钽形成，并且以使其膜厚成为58nm的方式进行成膜。另外，最表层15由氧化钽(tao)形成，并且以使其膜厚成为2nm的方式进行成膜。将本比较例假定为传统的以钽为主要成分的现有膜的反射型光掩模。需要说明的是，除了吸收层14和最表层15的各成膜以外，通过与实施例2-1同样的方法制作了比较例2-2的反射型光掩模坯100以及反射型光掩模200。
[0240]
使用利用euv光的反射率测定装置测定了上述的实施例和比较例中所制作的反射型光掩模200的反射层区域的反射率rm和低反射部区域的反射率ra。反射率rm的测定是在4mm见方的吸收层除去部中进行的。根据该测定结果，使用上述式(1)算出od值。
[0241]
(氢自由基耐性)
[0242]
使用微波等离子体、以1kw功率、在氢气压力为0.36毫巴(mbar)以下的氢自由基环境下，设置了实施例和比较例中所制作的反射型光掩模200。使用afm确认氢自由基处理后的吸收层4的膜厚变化。使用线宽200nm ls图案进行测定。
[0243]
此时，关于氢自由基耐性，将膜减少速度为0.1nm/s以下的情况评价为
“○”
，将特别优异的情况评价为
“◎”
。另外，将氢自由基处理刚刚开始后有数nm的膜减少，但是之后的膜减少速度为0.1nm/s以下的情况评价为
“△”
；将膜减少速度全部超过0.1nm/s的情况评价为
“×”
。需要说明的是，在本实施例中，如果是
“○”
以上的评价，则在使用上没有任何问题，是合格的。
[0244]
(晶圆曝光评价)
[0245]
使用euv曝光装置(nxe3300b：asml公司制造)，将实施例和比较例中所制作的反射型光掩模200的低反射部图案18a转印曝光到涂布有euv正性化学放大型抗蚀剂的半导体晶圆上。此时，调节曝光量，以使图12的x方向的ls图案按照设计进行转印。然后，利用电子束尺寸测定仪观察转印后的抗蚀剂图案和测定线宽，从而确认分辨率。
[0246]
此时，关于hv-偏差，将现有膜的7.3nm设为
“△”
；如果小于7.3nm则设为
“○”
；如果为4.5nm以下则设为
“◎”
，关于od值，如果为1.5以上则设为
“○”
；如果为2以上则设为
“◎”
。需要说明的是，关于hv-偏差，如果是
“△”
以上的评价，则在使用上没有任何问题，是合格的。另外，关于od值，如果是
“○”
以上的评价，则在使用上没有任何问题，是合格的。
[0247]
这些评价结果如表4所示。
[0248]
[表4]
[0249][0250]
在表4中，在比较例2-2中，示出了吸收层14由氮化钽形成且膜厚为58nm、最表层15由氧化钽形成且膜厚为2nm的ta系现有膜的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在比较例2-2的反射型光掩模200时，od值为1.54、能够得到可以图案转印的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差(水平-垂直尺寸差)成为7.3nm，虽然显影但是阴影效应的影响大，导致转印性低。
[0251]
在表4中，在实施例2-1中，示出了吸收层14由氧化铟与锗构成的材料(混合比30:70)形成且膜厚为47nm、最表层15由氧化钽形成且膜厚为2nm的光掩模的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在实施例2-1的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变
化，成为良好的结果。od值为1.73、能够得到可以图案转印的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为5.3nm，与比较例2-2相比，得到优异的图案转印性。
[0252]
在表4中，在实施例2-2中，示出了吸收层14由氧化铟与锗构成的材料(混合比50:50)形成且膜厚为47nm、最表层15由氧化钽形成且膜厚为2nm的光掩模的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在实施例2-2的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化，成为良好的结果。od值为2.33、得到比实施例2-1高的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为7.0nm，与比较例2-2相比，得到阴影效应减少且可以改善图案转印性的结果，但是与实施例2-1相比该性能略微变差。
[0253]
在表4中，在实施例2-3中，示出了吸收层14由氧化铟与锗构成的材料(混合比50:50)形成且膜厚为33nm、最表层15由氧化钽形成且膜厚为2nm的光掩模的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在实施例2-3的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化，成为良好的结果。od值为1.55、得到能够图案转印的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为4.1nm，与比较例2-2相比，得到阴影效应减少且可以显著改善图案转印性的结果，与实施例2-2相比，发现通过使用更薄的膜，可以改善od值、h-v偏差中的每一个。
[0254]
在表4中，在实施例2-4中，示出了吸收层14由氧化铟形成且膜厚为26nm、最表层15由氧化钽形成且膜厚为2nm的光掩模的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在实施例2-4的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化。od值为1.77、得到能够图案转印的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为4.6nm，与比较例2-2相比，得到阴影效应减少且可以显著改善图案转印性的结果。
[0255]
在表4中，在实施例2-5中，示出了吸收层14由氧化铟形成且膜厚为26nm、最表层15由铋(bi)形成且膜厚为2nm的光掩模的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在实施例2-5的反射型光掩模200时，没有观察到膜厚因氢自由基而变化。od值为1.77、得到能够图案转印的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为4.6nm，与比较例2-2相比，得到阴影效应减少且可以显著改善图案转印性的结果。
[0256]
在表4中，在比较例2-1中，示出了吸收层14由氧化铟(o/in＝1.5)形成且膜厚为26nm、未形成最表层15的情况下的掩模特性和晶圆上的抗蚀剂图案尺寸。在比较例2-1的反射型光掩模200时，od值为1.77、得到充分的对比度。利用euv光的图案化的结果是h-v偏差成为4.6nm、得到高转印性。但是，氢自由基耐性评价的结果是：氢自由基处理刚刚开始后有1nm的膜减少，之后未观测到膜减少。
[0257]
当比较实施例2-1～2-5与现有膜(比较例2-2)时，实施例2-1～2-5的各反射型光掩模200的氢自由基耐性与使用了现有膜的反射型光掩模相等或在其以上，可以提高图案转印性。另外，根据与比较例2-1的对比可知：与仅由吸收层14形成低反射部18相比，将具有氢自由基耐性的材料作为主材料而形成了最表层15的低反射部18具有更高的氢自由基耐性。
[0258]
另外，在表4所示的实施例2-1～2-5和比较例2-1～2-2的任意一个反射型光掩模200中，膜厚在清洗处理前后均没有变化，均得到具有耐清洗性的结果。
[0259]
由此可知：在由具有高k值的材料等构成的吸收层14上形成由具有氢自由基耐性的材料等构成的最表层15而得的反射型光掩模200是转印性及耐照射性优异、投影效应减少、且寿命长、转印性能高的光掩模。即，如果是在由包含具有高k值的材料形成的吸收层14
上具备由包含具有氢自由基耐性的材料形成的最表层15而得的反射型光掩模200，则可以抑制或减轻投影效应，并且对于氢自由基具有耐受性。
[0260]
工业实用性
[0261]
本发明涉及的反射型光掩模坯以及反射型光掩模可适用于在半导体集成电路等的制造工序中通过euv曝光形成微细图案。
[0262]
符号的说明
[0263]1…
基板
[0264]2…
多层反射膜
[0265]3…
封盖层
[0266]4…
吸收层
[0267]5…
最表层
[0268]7…
反射部
[0269]8…
低反射部
[0270]
8a
…
低反射部图案
[0271]
10
…
反射型光掩模坯
[0272]
20
…
反射型光掩模
[0273]
11
…
基板
[0274]
12
…
多层反射膜
[0275]
13
…
封盖层
[0276]
14
…
吸收层
[0277]
15
…
最表层
[0278]
16
…
背面导电膜
[0279]
17
…
反射部
[0280]
18
…
低反射部
[0281]
18a
…
低反射部图案
[0282]
19
…
抗蚀剂膜
[0283]
19a
…
抗蚀剂图案
[0284]
100
…
反射型光掩模坯
[0285]
200
…
反射型光掩模
[0286]
300
…
腔室
[0287]
301
…
电极
[0288]
302
…
样品