还原处理方法与流程

1.本发明涉及还原处理方法。


背景技术：

2.固体物质的表面物质的还原反应被用在各种领域中。例如，作为电极、布线等的导电材料而被广泛使用的铜由于利用氧等离子体、紫外光的有机物清洗、在含有氧或水的气氛下的时间流逝等而在表面形成成为导通不良的原因的氧化膜。并且，为了除去该氧化膜而使用还原反应。另外，为了使设置在硅或氮化镓等半导体的表面的作为氧化膜的栅绝缘膜等具有期望目的的氧化膜发挥其功能，该氧化膜的膜厚、膜质和形状的控制很重要。并且，在该控制中使用还原反应。此外，为了使树脂等固体物质的表面疏水化，使用从存在于表面的羟基、羧基等亲水基中除去氧原子的还原反应。
3.作为对固体物质的表面进行还原的方法，可以列举使用一氧化碳的方法、使用甲酸的方法、使用氢的方法等。其中，作为使用氢的方法，已知有以下文献。
4.专利文献1中记载了，将混合有ar和氢的气体等离子体化而使氢活化，从而对铜氧化膜进行还原处理。专利文献2中记载了，在真空环境下由氢气生成微波表面波氢等离子体，从而将被处理物的锈(氧化物)还原除去。专利文献3中记载了，将含氢气体等离子体化而生成氢自由基，从而将加热后的晶片的金属层上的金属化合物膜还原除去。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：国际公开第2012/063474号
8.专利文献2：日本特开2006-307255号公报
9.专利文献3：日本特开2009-010043号公报


技术实现要素：

10.发明所要解决的问题
11.为了还原被处理物的表面而使用氢自由基是公知的，但是，专利文献1～3中记载的氢自由基的生成方法包含下述问题。
12.就专利文献1、3中记载的处理方法而言，由于利用高频电力使含有氢的气体等离子体化，因此处理工序、装置构成复杂化。另外，从安全性、等离子体的点亮性出发，含有氢的气体通常使用与ar等非活性气体的混合气体。这样，氢气的成分比率低，因此还原效率的提高存在限度。
13.就专利文献2中记载的处理方法而言，限定于真空环境下的处理，由于使用微波，因此用于实现处理环境的处理工序、装置构成复杂化。另外，难以高效地生成大量的氢自由基。
14.从上述问题意识出发，本发明的目的在于提供通过比较简单的处理工序高效地生成还原处理所需的量的氢自由基并对被处理物的表面进行还原的还原处理方法。
15.用于解决问题的方法
16.本发明人进行了深入研究，结果创造出了在不使用利用高频电力或微波产生的等离子体的情况下高效地生成能够还原被处理物的表面的量的氢自由基的方法。详细情况之后进行说明，该方法是指对氢自由基源含有物照射波长为255nm以下的紫外光而生成氢自由基的方法。
17.本发明的还原处理方法中，对氢自由基源含有物照射波长为255nm以下的紫外光而生成氢自由基，使生成的上述氢自由基与被处理物的表面接触而对上述表面进行还原。
18.与使用利用高频电力或微波产生的等离子体的方法相比，通过照射波长为255nm以下的紫外光而生成氢自由基的方法能够使处理工序、用于处理的装置构成简单。并且，通过照射波长为255nm以下的紫外光而生成氢自由基的方法能够生成还原处理所需的量的氢自由基。
19.本说明书中所述的“进行还原”和“还原处理”这样的表述是与“进行氧化”和“氧化处理”成对的表述。换言之，“还原”是指从对象物质中夺取氧的反应、或提供氢的反应、或提供电子的反应。
20.氢自由基源含有物可以含有属于由氢气、烃、h2o、醇、酚类、nh3、胺、h2s和硫醇组成的组的一种以上物质。这些物质能够生成大量的氢自由基。
21.上述氢自由基源含有物可以含有roh(r表示氢原子或烷基)。
22.上述氢自由基源含有物可以含有roh(r表示碳原子数为3以上且10以下的烷基)。相对于这样的材料的紫外光可以是波长为205nm以下的光。
23.上述还原处理方法中，可以使上述氢自由基源含有物与上述被处理物的表面接触，对与上述被处理物的表面接触的上述氢自由基源含有物照射上述紫外光。由于能够同时生成大量的氢自由基，从而能够同时对大的面积进行还原处理，因此处理效率高。
24.上述还原处理方法中，可以对上述氢自由基源含有物照射上述紫外光而生成氢自由基，将生成的上述氢自由基喷吹到上述被处理物的表面。能够选择性地将氢自由基供给到需要还原处理的区域。
25.上述被处理物可以在表面具有金属或半导体的氧化膜、或者可以在表面具有含有亲水基的树脂。
26.上述紫外光可以是由氙准分子灯产生的紫外光。
27.还原处理方法中，使含有氢原子的材料与被处理物的表面接触，对与上述被处理物的表面接触的上述材料照射波长为255nm以下的紫外光而对上述被处理物的表面进行还原。
28.发明效果
29.由此，能够提供通过简单的处理工序高效地生成所需量的氢自由基并对被处理物的表面进行还原的还原处理方法。
附图说明
30.图1是示出相对于水的光的吸收光谱的图。
31.图2是示出相对于甲醇的光的吸收光谱的图。
32.图3是示出相对于乙醇的光的吸收光谱的图。
33.图4是示出相对于氨的光的吸收光谱的图。
34.图5是示出相对于硫化氢的光的吸收光谱的图。
35.图6a是说明还原处理方法的第一实施方式的图。
36.图6b是说明还原处理方法的第一实施方式的变形例的图。
37.图7是说明还原处理方法的第二实施方式的图。
38.图8是说明还原处理方法的第三实施方式的图。
39.图9a是示出利用xps对带氧化膜的铜板进行分析而得到的结果的图。
40.图9b是示出利用xps对进行还原处理后的铜板进行分析而得到的结果的图。
41.图10是示出利用xps对进行还原处理后的铜板进行分析而得到的结果的图。
具体实施方式
42.[还原处理的概要]
[0043]
首先，对还原处理的概要进行说明。作为还原处理中使用的光，使用波长为255nm以下的紫外光。
[0044]
本说明书中使用的“波长为255nm以下的紫外光”是指在255nm以下具有发光频带的光。该光包括例如：示出宽波长光中的显示出最大强度的峰发光波长为255nm以下的发光光谱的光、示出在具有显示出两个以上极大强度(两个以上峰)的发光波长的情况下其中的任一个峰包含在255nm以下的波长范围内的发光光谱的光。另外，255nm以下的光显示出相对于发光光谱内的总积分强度为至少30％以上的积分强度的光也包含在“波长为255nm以下的紫外光”中。需要说明的是，对于波长的上限为255(nm)以外的数值的情况，也同样地定义。
[0045]
详细情况之后进行说明，即使在波长为255nm以下的紫外光(以下，在仅简记为“紫外光”时，是指波长为255nm以下的光)中，也根据氢自由基源而存在更优选的波长。另外，关于所使用的光源的类型，例如，可以为了得到波长172nm的光而使用氙准分子灯等根据期望的光的波长来选择所使用的光源。
[0046]
还原处理方法中使用的氢自由基源的详细情况之后进行说明，在此，关于作为氢自由基源中使用的代表性物质的、氢或烃(rh)、水或一元醇(roh)、硫化氢或硫醇(rsh)、氨、伯胺或仲胺(r1r2nh)(r、r1或r2均表示氢原子或烷基)，以下示出对这些物质照射紫外光(uv)而生成氢自由基(h
·
)的反应式。
[0047]
rh uv
→r·
h
·
[0048]
roh uv
→
r-o
·
h
·
[0049]
rsh uv
→
r-s
·
h
·
[0050]
r1r2nh uv
→
r1r2n
·
h
·
[0051]
对氢自由基源照射紫外光(uv)而生成氢自由基(h
·
)。该生成反应与压力无关地进行，因此通常不需要使反应场所为减压环境，能够在大气压环境下进行还原处理。并且，详细情况之后进行说明，氢自由基源可以为气体、液体和固体中的任意一种状态。另外，如果提高氢自由基源的浓度，则氢自由基的生成效率容易提高。
[0052]
当生成的氢自由基(h
·
)与被处理物的表面接触时，对被处理物的表面进行还原。如上所述，还原处理能够用于导电材料表面所形成的氧化膜的除去、栅氧化膜的膜厚、膜质
和形状的控制以及固体物质的表面的疏水化等各种用途中。
[0053]
[氢自由基源]
[0054]
对氢自由基源进行详细说明。氢自由基源是含有被自由基化前的氢原子的物质。特别是含有属于由氢气(h2)、烃、h2o、醇、酚类、nh3、胺、h2s和硫醇组成的组的一种以上物质的物质适合作为氢自由基源。上述物质能够生成大量的氢自由基。上述中，作为烃，可以使用：甲烷(ch4)、乙烷(c2h6)、丙烷(c3h8)、
……
所表示的烷烃(c
nh2n 2
)；以及乙烯(c2h4)、丙烯(c3h6)、
……
所表示的烯烃(c
nh2n
)；以及乙炔(c2h2)、甲基乙炔(c3h4)、
……
所表示的炔烃(c
nh2n-2
)等。上述中，作为醇，不仅可以使用甲醇(ch3oh)、乙醇(c2h5oh)、
……
所表示的一元醇，还可以使用乙二醇、甘油等多元醇。上述中，酚类是芳香族上键合有oh基的物质的总称。上述中，作为胺，除了可以使用甲胺(ch3nh2)、乙胺(c2h7nh2)、
……
等伯胺以外，还可以使用仲胺(例如二甲胺((ch3)2nh))、叔胺(例如三甲胺)。上述中，作为硫醇，除了可以使用甲硫醇(ch3sh)、乙硫醇(c2h5sh)、
……
所表示的烷硫醇以外，还可以使用苯硫酚(c6h5sh)等芳香族上键合有sh基的物质。
[0055]
上述氢自由基源中，如果考虑安全性、处理的简便性、以及获得的容易性、经济性等各种情况，可以优选使用水或一元醇(roh，r为氢或烷基)。
[0056]
水或一元醇中，在水或者具有吸湿性的甲醇或乙醇的情况下，通过对氢自由基源中所含的水分照射uv，与氢自由基同时生成作为氧化性化学种的oh自由基。oh自由基有可能妨碍还原反应。这样，吸湿性低的碳原子数为3以上的一元醇伴随uv照射而生成的oh自由基的生成量少，特别适合于还原处理。如果考虑处理的简便性等，则更优选碳原子数为10以下的一元醇。
[0057]
图1～图5各图示出相对于主要的氢自由基源的紫外光的吸收光谱。在图1～图5中，横轴表示紫外光的波长[nm]，纵轴以对数刻度表示每一个分子的光的吸收截面积(absorption cross section)[cm2·
分子-1]。基于图1～图5各图，对适合于各氢自由基源的还原处理的紫外光的波长进行说明。
[0058]
图1示出相对于水(h2o)的光的吸收光谱。基于图1，在氢自由基源使用水的情况下，使用190nm以下的光是有效的。图2示出相对于甲醇(ch3oh)的吸收光谱，图3示出相对于乙醇(c2h5oh)的吸收光谱。基于图2和图3，在氢自由基源使用各种醇的情况下，使用205nm以下的光是有效的。图4示出相对于氨(nh3)的吸收光谱。基于图4，在氢自由基源使用氨的情况下，使用225nm以下的光是有效的。图5示出相对于硫化氢(h2s)的吸收光谱。基于图5，在氢自由基源使用硫化氢的情况下，使用255nm以下的光是有效的。
[0059]
上述中，在任一氢自由基源的吸收光谱中，均基于每一个分子的光的吸收截面积大致为1
×
10-20
(cm2·
分子-1
)附近以上的波长来设定。这是因为，本发明人进行深入研究的结果表明，无论氢自由基源的种类如何，每一个分子的光的吸收截面积为1
×
10-20
(cm2·
分子-1
)附近以上的波长的紫外光基本都具有能够由氢自由基源高效地生成用于还原处理的氢自由基的吸收能力。更优选以每一个分子的光的吸收截面积为1
×
10-19
(cm2·
分子-1
)以上的方式设定波长。但是，高效地生成氢自由基的优选的波长范围不仅因每一个分子的光的吸收截面积而变化，还因氢自由基源含有物中的氢自由基源的浓度、光源与被处理物的距离而变化。
[0060]
[被处理物]
[0061]
作为被处理物，例如可以列举在表面具有氧化膜的金属或半导体。通过还原反应除去表面的氧化膜。另外，被处理物也可以是在表面具有羟基、羧基等亲水基的树脂等材料。通过还原反应除去亲水基中的氧原子而使材料的表面疏水化。需要说明的是，被处理物的形状不限于板状的物体，也可以由具有厚度的形状或具有立体结构的形状构成。
[0062]
＜第一实施方式＞
[0063]
参考附图对还原处理方法的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本说明书所公开的各附图仅是示意性地图示的图。即，附图上的尺寸比与实际的尺寸比未必一致，另外，各附图之间尺寸比也未必一致。
[0064]
参考图6a对还原处理方法的第一实施方式进行说明。在内部具有射出紫外光的光源1(阴影区域)的处理室2的载物台3上配置表面具有氧化物的被处理物4。然后，从与处理室2连接的入口侧配管8供给含氢自由基源的气体g1(例如，在作为氢自由基源的气体中添加氮气、稀有气体等非活性气体而得到的气体)，从出口侧配管9排出处理室2内的气氛气体g2，用气体g1对处理室2内进行置换(吹扫)。
[0065]
用气体g1对处理室2内进行吹扫后，射出紫外光l1(图中的虚线箭头)，将处理室2内的气体g1中所含的氢自由基源激发而生成氢自由基(h
·
)。生成的氢自由基(h
·
)与被处理物4的表面的氧化物接触而进行还原反应。
[0066]
在本实施方式中，由于能够同时进行比较广范围的还原处理，因此能够在短时间内处理大面积的被处理物4的表面的还原。另外，由于在被处理物4的附近生成氢自由基，因此生成的氢自由基的利用效率高。
[0067]
关于被处理物4的配置，由于紫外光l1被气体g1吸收，因此，为了使紫外光l1在被处理物附近生成氢自由基，被处理物4以不过度远离光源1的方式设置。另外，如果被处理物4过度接近光源1，则吸收光的氢自由基源的量减少，因此，被处理物4以不过度接近光源1的方式设置。即，使被处理物4以通过紫外光l1生成氢自由基且生成的氢自由基能够与被处理物4的表面接触的程度离开光源1。
[0068]
在进行还原处理期间，可以在将入口侧配管8与处理室2以及出口侧配管9与处理室2连接的状态下一边向处理室2持续地供给气体g1一边射出紫外光l1，也可以分别用阀等将入口侧配管8与处理室2之间以及出口侧配管9与处理室2之间隔断而在停止气体g1的供给的状态下射出紫外光l1。
[0069]
图6b示出图6a的变形例。两个被处理物(4a、4b)夹着光源1配置。在图6b中，两个被处理物(4a、4b)配置成距光源1的距离彼此相等，从而实现还原处理速度的统一。需要说明的是，也可以将两个被处理物(4a、4b)不配置成距光源1的距离相等。
[0070]
＜第二实施方式＞
[0071]
参考图7对还原处理方法的第二实施方式进行说明。以下说明以外的事项可以与第一实施方式同样地实施。在图7中，以覆盖被处理物4的方式供给含有氢自由基源的液体5(以下有时称为“氢自由基源液体5”)。例如，在常温常压下氢自由基源含有物为液体的情况下，向被处理物4注入该液体(氢自由基源液体5)而润湿被处理物4的表面，或者在被处理物4上形成由氢自由基源液体5构成的液膜。氢自由基源液体5以充满被处理物4与光源1之间的方式供给。可以在处理室2内在光源1点亮前从未图示的供给喷嘴向被处理物4上供给氢自由基源液体5。或者，也可以在处理室2外向被处理物4上供给氢自由基源液体5并将润湿
后的(或者形成了液膜的)被处理物4搬入处理室2中。在此，处理室2内优选填充氮气、稀有气体等非活性气体作为气氛气体。
[0072]
氢自由基源含有物也可以为固体。在常温常压下氢自由基源含有物为固体的情况下，可以在被处理物4上配置氢自由基源含有物的固体。但是，要求为比紫外光能够到达被处理物4与固体的界面的厚度更薄的固体。另外，在与气体、液体相比氢自由基源含有物更优选为固体的情况下，可以通过使液体的被处理物4为低温而使氢自由基源含有物凝固。
[0073]
＜第三实施方式＞
[0074]
参考附图对还原处理方法的第三实施方式进行说明。以下说明以外的事项可以与第一实施方式和第二实施方式同样地实施。在图8中，从配置在含氢自由基源的气体g3流通的配管6外的光源1向在配管6内通过的含氢自由基源的气体g3照射紫外光l1，将含氢自由基源的气体g3激发而生成氢自由基(h
·
)。然后，将含有氢自由基(h
·
)的气体从配管6的前端7向被处理物4的表面喷吹。氢自由基与被处理物4的表面的氧化物接触时，进行还原反应。在本实施方式中，通过在保持被处理物4与配管6的前端7的间隔的同时使被处理物4与前端7相对移动，能够选择性地仅对需要还原处理的区域进行处理。另外，在本实施方式中，不需要用含氢自由基源的气体吹扫处理空间。
[0075]
在本实施方式中，是光源1被两个以上配管6夹着的配置，但不限于该配置。例如，也可以是在不与一个配管的内壁接触的情况下将光源1插入该配管的中央这样的配置，还可以是两个以上光源包围一个或两个以上配管这样的配置。此外，在本实施方式中，光源1配置在配管6的前端7的附近，但光源1也可以配置在远离前端7的配管6处。本实施方式可以在氢自由基源含有物为流体时使用。
[0076]
以上对第一实施方式、第二实施方式和第三实施方式进行了说明。但是，本发明不受上述各实施方式任何限定，可以在不脱离本发明的主旨的范围内对上述各实施方式进行各种变更或改良。另外，也可以将第一实施方式与第三实施方式组合，进行在与被处理物的表面接触前对上述氢自由基源照射上述紫外光以及使氢自由基源与被处理物的表面接触后照射紫外光这两者。由此，能够提高氢自由基的生成效率。
[0077]
实施例1
[0078]
准备表面具有氧化膜的铜板。将该表面具有氧化膜的铜板称为带氧化膜的铜板。图9a示出利用x射线光电子能谱法(xps)对带氧化膜的铜板进行分析而得到的结果。横轴表示光电子的结合能(binding energy)，纵轴表示光电子强度(intensity)的相对值。在图9a中，在结合能为935ev附近观察到第一峰p1，在结合能为940～945ev附近观察到宽的第二峰p2。第一峰p1表示结合能为933.8ev的cuo(或者为932.5ev的cu2o)的存在，第二峰p2表示cuo的伴峰。由图9a可知，检测到表面的铜的氧化膜。
[0079]
准备20ml的ipa(异丙醇)作为氢自由基源。将带氧化膜的铜板以与光源隔开2mm间隔的方式配置在第一实施方式(图6a)所示的处理室2内，向准备好的ipa中以1l/分钟送入氮气并进行鼓泡，将由此得到的含有ipa的氮气送入处理室2内。
[0080]
处理室2内被含有ipa的氮气吹扫时，使光源(主要射出172nm波长的光、灯表面的辐射照度为30mw/cm2的氙准分子灯)点亮15分钟，进行带氧化膜的铜板的还原处理。在本实施例中，在还原处理期间，向处理室2内持续送入含有ipa的氮气。
[0081]
将利用xps对进行还原处理后的铜板进行分析而得到的结果示于图9b中。图9a中
出现的表示cuo、cu2o的存在的峰(p1、p2)消失，能够确认到表示cu的存在的第三峰p3(结合能为932.7ev)。因此确认了：通过还原处理，氧化铜被还原为铜。
[0082]
实施例2
[0083]
将含有乙醇来代替ipa的氮气送入与实施例1相同的处理室内，进行与实施例1相同的带氧化膜的铜板的还原处理。其它处理条件与实施例1相同。
[0084]
将利用xps对进行还原处理后的铜板进行分析而得到的结果示于图10中。图9a中出现的表示cuo、cu2o的存在的峰(p1、p2)消失，能够确认到表示cu的存在的第三峰p3(结合能为932.7ev)。因此确认了：由于对乙醇的气体照射来自光源1的射出光而形成的氢自由基，氧化铜被还原为铜。
[0085]
符号说明
[0086]
1：光源
[0087]
2：处理室
[0088]
3：载物台
[0089]
4：被处理物
[0090]
5：氢自由基源液
[0091]
6：配管
[0092]
7：前端
[0093]
8：入口侧配管
[0094]
9：出口侧配管
[0095]
g1：含氢自由基源的气体
[0096]
g2：处理室内的气氛气体
[0097]
g3：含氢自由基源的气体
[0098]
l1：紫外光
[0099]
p1：第一峰
[0100]
p2：第二峰
[0101]
p3：第三峰