二氧化碳检测体的制作方法

1.本发明涉及二氧化碳检测体。


背景技术：

2.在有可能与氧接触而发生变质的食品、饮料、药品的保存中，进行向包装容器内封入不与内容物发生反应的非活性气体等的操作。作为在这种用途中使用的气体，广泛使用二氧化碳(碳酸气体)。
3.另外，在有可能因二氧化碳的释放而导致品质劣化、药效丧失的食品、饮料、药品的保存中，也进行封入二氧化碳的操作。
4.但是，有时因包装容器的破损等而使内部的二氧化碳浓度减少，导致内容物的变质。
5.尤其是，含有碳酸氢盐的药液是具有释放二氧化碳而丧失药效这一性质的药品。因此，通过将收纳有含有碳酸氢盐的药液的容器与二氧化碳一同包装在阻气性包装容器内，从而既防止二氧化碳的释放又加以保存。但是，出于包装材料自身的缺陷、封入内容物时的失败、或者流通等的搬运、在家庭、医院中的冲击等原因而产生针孔、密封不良的情况下，有时经气体置换包装的气氛发生变化，发生内容物的变质，另外，有可能在未注意到经气体置换包装的气氛发生变化的状态下进行流通。
6.作为用于防止这种情况的简易方法，进行了将用于检测二氧化碳的检测体与二氧化碳同时封入包装容器内的操作，为了更简便且准确地确认二氧化碳的存在而进行了研究。
7.例如，在专利文献1中，作为在使用时无需操作且不用担心内容物会飞散的检测剂的包装体，公开了具有通气性基材的二氧化碳检测剂包装体。
8.另外，在专利文献2中，作为在低浓度的二氧化碳气氛下也会变色、能够视觉判定二氧化碳产生的二氧化碳检测剂，公开了一种将含浸有碱性水溶液的基材封入至特定水蒸气透过度的小袋内而得到的二氧化碳检测剂，所述碱性水溶液包含ph指示剂和保水剂，且以ph指示剂显碱色的方式进行调整。
9.进而，在专利文献3中，作为能够容易地目视确认呈色变化的二氧化碳检测用墨组合物，公开了一种包含ph指示剂、结合剂、溶剂的二氧化碳检测用墨。
10.现有技术文献
11.专利文献
12.专利文献1：日本特开2015-219084号公报
13.专利文献2：日本特开2008-224579号公报
14.专利文献3：国际公开第2001/044385号


技术实现要素：

15.发明要解决的问题
16.随着用途的扩展、包装容器的形状多样化，要求二氧化碳检测体的形状、大小也多
种多样，为了应对该要求，进行了将检测剂制成颗粒并容纳于大小与其包装容器相符的袋等的操作。前述专利文献1和2中记载了颗粒状的检测剂，但从更复杂的形状、生产率的观点出发，需要流动性高的颗粒状检测剂。另外，取决于在包装容器内且渗透至担载体的ph指示剂的水溶液的色相变化，因此，实际上二氧化碳浓度会降低，因而，还存在对于目视确认色相变化而言耗费时间的问题。
17.进而，在前述那样的色相变化耗费时间的情况下，不仅在使用时，在二氧化碳检测体的制造时、食品或药品的制造时/包装时，对于确认已经确实地封入有二氧化碳而言也耗费时间。关于这样的问题，例如，专利文献3的二氧化碳检测剂具有能够在二氧化碳浓度下降的情况下发生变色而判定碳酸泄露的性能，但相反地，无法从没有二氧化碳的状态下确认二氧化碳已经产生。
18.因而，本发明的课题在于，提供能够在短时间内检测二氧化碳浓度的减少和上升、流动性优异的二氧化碳检测体。
19.用于解决问题的方案
20.本发明人等鉴于上述课题而进行了深入研究，结果发现：将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体，并含有特定量的水的二氧化碳检测体能够解决前述课题，从而完成了本发明。
21.本发明提供以下的〔1〕～〔10〕。
22.〔1〕一种二氧化碳检测体，其是将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体而得到的二氧化碳检测体，前述二氧化碳检测体的水的含量为30～40质量％。
23.〔2〕根据前述〔1〕所述的二氧化碳检测体，其中，前述ph指示剂为间甲酚紫。
24.〔3〕根据前述〔1〕或〔2〕所述的二氧化碳检测体，其中，前述保水剂为选自由多元醇、聚亚烷基二醇、丙烯酸类聚合物和纤维素组成的组中的至少1种。
25.〔4〕根据前述〔1〕～〔3〕中任一项所述的二氧化碳检测体，其中，水相对于前述载体的质量比(水/载体)为0.7～1.0。
26.〔5〕根据前述〔1〕～〔4〕中任一项所述的二氧化碳检测体，其中，水相对于前述保水剂的质量比(水/保水剂)为1.2～1.9。
27.〔6〕根据前述〔1〕～〔5〕中任一项所述的二氧化碳检测体，其还包含铺展剂(spreading agent)。
28.〔7〕根据前述〔6〕所述的二氧化碳检测体，其中，前述铺展剂为疏水性二氧化硅。
29.〔8〕一种二氧化碳检测体的制造方法，其中，将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体，其后，与铺展剂混合。
30.〔9〕一种包装体，其特征在于，将前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的二氧化碳检测体配置在外包装体内，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。
31.〔10〕一种含有碳酸氢盐的输液的保存方法，其中，将前述〔1〕～〔7〕中任一项所述的二氧化碳检测体和含有碳酸氢盐的输液配置在外包装体内，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。
32.发明的效果
33.根据本发明，可提供能够在短时间内检测二氧化碳浓度的减少和上升、流动性优异的二氧化碳检测体。
具体实施方式
34.[二氧化碳检测体]
[0035]
本发明的二氧化碳检测体是将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体而得到的二氧化碳检测体，前述二氧化碳检测体的水的含量为30～40质量％。
[0036]
《墨组合物》
[0037]
二氧化碳检测体中包含的墨组合物含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水。
[0038]
(ph指示剂)
[0039]
ph指示剂用于二氧化碳的检测。通过利用由基于二氧化碳的碱中和反应而实现的ph变化，从而在低浓度区域中也能够明确地检测到二氧化碳。
[0040]
本发明的二氧化碳检测体中使用的ph指示剂优选为在中性～碱性具有变色区域的指示剂，更优选为在ph7.0～10.0具有变色区域的指示剂，进一步优选为在ph7.2～9.6具有变色区域的指示剂。另外，优选明显变为不同色彩用以能够明确判定的指示剂。进一步优选在高温下也能够使用那样的热稳定性高的指示剂。
[0041]
作为在中性～碱性具有变色区域的ph指示剂，可列举出酚红、甲酚红、姜黄色素、花青、α-萘酚酞、间甲酚紫、百里酚蓝、邻甲酚酞、酚酞等。它们可以单独使用1种或组合使用2种以上，在进行组合时，优选将变成相同体系的色相的物质加以组合。
[0042]
这些之中，出于变色区域为碱性且在ph为9.0时从紫色变为黄色、色彩变化大、进而化学稳定性高等理由，ph指示剂优选为间甲酚紫。
[0043]
ph指示剂的量优选为明显着色、能够视觉确认色彩变化的量，在墨组合物中，优选为0.001～0.1质量％、更优选为0.005～0.05质量％。另外，在二氧化碳检测体中，优选为0.0005～0.05质量％、更优选为0.001～0.01质量％。
[0044]
(碱剂)
[0045]
由于利用ph指示剂来进行二氧化碳的检测，因此，本发明的二氧化碳检测体所使用的墨组合物中含有碱剂。
[0046]
碱剂优选为在水中的溶解性高的化合物。
[0047]
作为碱剂，可列举出磷酸金属盐、氢氧化金属盐、硅酸金属盐、亚硫酸金属盐、碳酸金属盐等，优选为磷酸金属盐、氢氧化金属盐，更优选为磷酸金属盐。
[0048]
磷酸金属盐和氢氧化金属盐在水中的溶解性特别高，故而优选。
[0049]
作为磷酸金属盐，优选为磷酸三钠。
[0050]
作为氢氧化金属盐，可列举出氢氧化钠、氢氧化钾等，优选为氢氧化钠。
[0051]
理想的是，碱剂的量根据其水溶液的ph来调整，在墨组合物中，优选为0.02～1.0质量％，更优选为0.1～0.5质量％。另外，在二氧化碳检测体中，优选为0.01～0.5质量％，更优选为0.05～0.2质量％。
[0052]
(保水剂)
[0053]
为了保持水分，本发明的二氧化碳检测体所使用的墨组合物中含有保水剂。保水剂的种类只要在添加于二氧化碳检测体时具有降低水分活性的效果，就没有特别限定，可适宜地使用以下列举的保水剂。
[0054]
保水剂优选为选自由多元醇、聚亚烷基二醇、丙烯酸类聚合物和纤维素组成的组中的至少1种，更优选为多元醇。
[0055]
作为多元醇，可列举出甘油、乙二醇、丙二醇等，这些之中，优选为甘油。
[0056]
作为聚亚烷基二醇，可列举出聚乙二醇等。
[0057]
作为丙烯酸类聚合物，可列举出聚丙烯酸盐、聚丙烯酸酯等。
[0058]
从迅速地检测二氧化碳浓度、有效地降低水分活性的观点出发，保水剂的量在墨组合物中优选为10～70质量％，更优选为20～60质量％。另外，在二氧化碳检测体中，优选为5～50质量％，更优选为10～40质量％。
[0059]
(水)
[0060]
从迅速地检测二氧化碳浓度的观点出发，水的含量在墨组合物中优选为40～75质量％，更优选为50～65质量％。另外，在二氧化碳检测体中，为30～40质量％，优选为32～40质量％，更优选为34～40质量％，进一步优选为36～40质量％，更进一步优选为36～39.5质量％。
[0061]
从迅速地检测二氧化碳浓度的观点出发，水相对于前述保水剂的质量比(水/保水剂)优选为1.0～2.0，更优选为1.2～1.9。通过将水相对于前述保水剂的质量比设为前述范围，从而能够得到在制造二氧化碳检测体时没有不均的二氧化碳检测体。尤其是混合充分，形成均匀且颗粒状的二氧化碳检测体。
[0062]
另外，从迅速地检测二氧化碳浓度、提高流动性的观点出发，水相对于后述载体的质量比(水/载体)优选为0.5～2.0、更优选为0.7～1.0。通过将水相对于前述载体的质量比设为前述范围，从而显色提高，容易填充至包装材料中。
[0063]
《载体》
[0064]
本发明的二氧化碳检测体是将前述墨组合物浸渗至载体而得到的，通过浸渗至载体并制成颗粒形状，从而流动性优异。
[0065]
作为载体，优选为多孔颗粒，其中，更优选为多孔无机颗粒。
[0066]
作为多孔无机颗粒，可列举出硅胶、硅藻土、沸石、多孔硅酸盐等，优选为多孔硅酸盐。
[0067]
在多孔硅酸盐之中，从还适合于食品、药品用途出发，优选为偏硅酸铝镁。
[0068]
另外，载体优选为无色或白色，用以使色彩变化变得明确。载体的ph优选为中性～碱性。
[0069]
从流动性和配混性的观点出发，载体的平均粒径优选为1～500μm，更优选为100～300μm。
[0070]
从流动性的观点出发，载体的形状优选为球状或大致球状，更优选为球状。
[0071]
从迅速地检测二氧化碳浓度、提高流动性的观点出发，载体的量在二氧化碳检测体中优选为20～70质量％，更优选为30～60质量％。
[0072]
《铺展剂》
[0073]
从维持色相变化的明确性且提高流动性的观点出发，本发明的二氧化碳检测体优选包含铺展剂。
[0074]
铺展剂优选附着于浸渗有前述墨组合物的载体的外表面。
[0075]
铺展剂优选为球状的微粒，更优选为二氧化硅，进一步优选为疏水性二氧化硅。
[0076]
从提高流动性的观点出发，铺展剂的量在二氧化碳检测体中优选为0.1～5质量％，更优选为0.2～2质量％。
[0077]
《包装》
[0078]
本发明的二氧化碳检测体是流动性高的颗粒状，根据用途的不同，可以直接使用，优选进行包装、保管、使用。
[0079]
作为包装形态，可列举出袋状、箱状等，优选为袋状。
[0080]
作为包装中使用的材质，为了从外部视觉确认色彩的变化并判断二氧化碳的有无，包装材料优选使用透明树脂薄膜。
[0081]
作为优选的包装材料，可列举出双轴拉伸聚丙烯(opp)、无拉伸聚丙烯(cpp)、低密度聚乙烯(ldpe)、直链状低密度聚乙烯(lldpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚乙烯醇(pva)、聚氯乙烯(pvc)、聚偏二氯乙烯(pvdc)、拉伸聚酰胺(ony)等。
[0082]
另外，由于需要敞开包装的一部分而与外部的检测二氧化碳浓度的气氛相接触，因此，优选在包装的一部分设置通气孔。通气孔优选能够使二氧化碳通过，而不使本发明的二氧化碳检测体通过，优选为由丝状物或微细的多孔膜形成的通气孔，更优选为由丝状物形成的通气孔。作为多孔膜，可列举出无纺布等。
[0083]
前述丝状物的一部分存在于包装的内部(二氧化碳检测体的收纳部)，且其一部分到达包装的外部。丝状物形成通气孔时，借助构成丝状物的纤维之间或纤维与包装中使用的材料之间的空间而具有通气性。
[0084]
前述丝状物只要是纤维状物的集合体且形成了丝状即可，为了经受包装的成型，优选熔点为80℃以上的丝状物。作为这种丝状物的例子，适宜使用缝纫丝。作为丝状物的材质，可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、棉、聚酯、维尼纶、丝绸和尼龙等，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙、维尼纶。丝的粗度优选为1～100支纱，更优选为10～80支纱，进一步优选为15～60支纱。
[0085]
[二氧化碳检测体的制造方法]
[0086]
本发明的二氧化碳检测体的制造方法没有限定，优选通过将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体来制造，更优选通过将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体，其后与铺展剂混合来制造。
[0087]
为了使墨组合物均匀地浸渗至载体，优选使用混合机进行搅拌。
[0088]
另外，为了使铺展剂均匀地附着于载体周围，优选使用混合机进行搅拌。
[0089]
作为搅拌时的条件，优选以10～40rpm的速度进行搅拌。
[0090]
[包装体]
[0091]
本发明的包装体的特征在于，将前述二氧化碳检测体配置于外包装体内，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。即，本发明的包装体的特征在于，将二氧化碳检测体配置在外包装体内，所述二氧化碳检测体将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体，且水的含量为30～40质量％，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。
[0092]
本发明的包装体在包装体的内部、即外包装体内包含含有二氧化碳的气体和前述二氧化碳检测体，除此之外，在外包装体内包含作为内容物的药液、食品等。
[0093]
作为内容物的药液、食品等优选进一步收纳在容器中，优选该容器配置在外包装体内。
[0094]
本发明的包装体所使用的外包装体优选由难以使包含二氧化碳的气体透过的阻气性材质构成，具体而言，可列举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等树脂薄膜；对这些树脂薄膜蒸镀二氧化硅、氧化铝等而得到的复合薄膜等。其中，为了从外包
装体外部目视确认前述二氧化碳检测体的色相变化，外包装体的局部是透明的。
[0095]
包含二氧化碳的气体可以仅由二氧化碳构成，也可以由二氧化碳和非活性气体构成。包含二氧化碳的气体中的二氧化碳的浓度优选为1～50％。
[0096]
作为配置在本发明的包装体中的内容物，可列举出药液、食品等，具体而言，可列举出含有碳酸氢钠等碳酸氢盐的药液、蔬果物、生肉、点心类。其中，在使用含有碳酸氢盐的输液作为药液的情况下，通过前述二氧化碳检测体在短时间内的二氧化碳浓度的检测，从而能够在早期使用或者在二氧化碳气氛下进行移动、保存，能够抑制制品劣化，故而优选。
[0097]
[含有碳酸氢盐的输液的保存方法]
[0098]
本发明的含有碳酸氢盐的输液的保存方法中，将前述二氧化碳检测体和含有碳酸氢盐的输液配置在外包装体内，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。即，本发明的含有碳酸氢盐的输液的保存方法中，将二氧化碳检测体和含有碳酸氢盐的输液配置在外包装体内，所述二氧化碳检测体将含有ph指示剂、碱剂、保水剂和水的墨组合物浸渗至载体，且水的含量为30～40质量％，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。
[0099]
含有碳酸氢盐的输液被用作细胞外液补充液，将碳酸氢根离子作为碱化剂而用于补充细胞外液。含有碳酸氢盐的输液具有释放二氧化碳而丧失药效的性质。因此，通过将收纳有含有碳酸氢盐的输液的容器与二氧化碳一同包装在阻气性包装容器内，从而既防止二氧化碳的释放又进行保存。
[0100]
将含有碳酸氢盐的输液在包含二氧化碳的气体中进行保存时，通过使用前述二氧化碳检测体，从而能够在短时间内检测前述气体中的二氧化碳浓度的减少，因此，能够在早期用完容易劣化的含有碳酸氢盐的输液，能够再次在二氧化碳气氛下重新保存，能够有效地防止含有碳酸氢盐的输液的劣化，故而优选。
[0101]
本发明的保存方法中使用的外包装体优选使用能够在前述包装体中适宜使用的外包装体。具体而言，优选由难以使包含二氧化碳的气体透过的阻气性材质构成，具体而言，可列举出乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等树脂薄膜；对这些树脂薄膜蒸镀二氧化硅、氧化铝等而得到的复合薄膜等。
[0102]
包含二氧化碳的气体优选由二氧化碳和氮气构成。包含二氧化碳的气体中的二氧化碳的浓度优选为1～50％、更优选为1～15％、进一步优选为3～10％。
[0103]
本发明的保存方法的保存时的温度优选为5～40℃。
[0104]
本发明的保存方法在对含有碳酸氢盐的输液进行移动或运输时，发挥出更高的效果。即，还优选含有碳酸氢盐的输液的移动方法或运输方法，其中，将前述二氧化碳检测体和含有碳酸氢盐的输液配置在外包装体内，所述外包装体封入有包含二氧化碳的气体。
[0105]
对含有碳酸氢盐的输液进行移动或运输时，因外部刺激、来自外部的冲击而导致前述外包装体产生无法用目视判定的破损的情况较多，但通过前述二氧化碳检测体而能够在短时间内检测到二氧化碳浓度的减少，能够在早期用完外包装体发生破损的含有碳酸氢盐的输液，再次在二氧化碳气氛下重新保存，能够有效地防止含有碳酸氢盐的输液的劣化，故而优选。
[0106]
实施例
[0107]
以下，使用实施例和比较例，更具体地说明本发明，但本发明不限定于这些实施例。
[0108]
[评价]
[0109]
实施例和比较例中得到的二氧化碳检测体的评价如下那样地进行。
[0110]
《二氧化碳浓度的检测评价(检测时间/色相变化)》
[0111]
如下那样地评价二氧化碳浓度的检测。
[0112]
(二氧化碳检测体包装体的制作)
[0113]
将实施例和比较例中得到的二氧化碳检测体0.2g投入至由2.5cm
×
3.0cm的opp/lldpe的透明层叠薄膜形成的袋(带有通气丝)中，将开口部热封来进行密封，得到二氧化碳检测体的包装体。
[0114]
(试验方法)
[0115]
〔1〕二氧化碳浓度的上升
[0116]
将前述二氧化碳检测体的包装体投入至容量为250ml的阻气薄膜制的袋中，封入二氧化碳为5％、氮气为95％的混合气体。接着，对前述阻气薄膜制的袋的开口部热封来进行密封，在25℃的环境下进行保存，利用下述方法来评价刚刚保存后(0小时后)、1.5小时后和3小时后的检测体的色相。
[0117]
〔2〕二氧化碳浓度的减少
[0118]
将前述二氧化碳检测体的包装体投入至容量为250ml的阻气薄膜制的袋中，封入二氧化碳为5％、氮气为95％的混合气体。接着，将前述阻气薄膜制的袋的开口部热封来进行密封，在25℃的环境下保存3小时。其后，取出二氧化碳检测体的包装体，在25℃的大气下(二氧化碳浓度为0.04％)进行保存，利用下述方法来评价刚刚保存后(0小时后)、15小时后和32小时后的检测体的色相。
[0119]
(评价方法)
[0120]
(1)δb
*
值：使用色差计，从二氧化碳检测体的包装体的外侧测定二氧化碳检测体的b
*
值，将其与刚刚保存后(0小时后)的b
*
值的差值作为δb
*
值。δb
*
值越大，则色相变化越大，二氧化碳浓度的检测性越优异。
[0121]
(2)基于比色图表的色相：利用比色图表(g&e公司制、新彩色辞典)，从二氧化碳检测体的包装体的外侧目视评价二氧化碳检测体的色相。与刚刚保存后(0小时后)的色相相比变化越大，则二氧化碳浓度的检测性越优异。
[0122]
在(1)和(2)的评价中，至发生色相变化为止的时间越短，则能够在越短时间内检测二氧化碳浓度的变化。
[0123]
《流动性》
[0124]
如下操作来评价流动性。
[0125]
利用粉体测定器(hosokawa micron公司制、pt-x)来测定二氧化碳检测体的休止角。休止角越小，则流动性越优异。
[0126]
[二氧化碳检测体]
[0127]
实施例1
[0128]
向蒸馏水83g中混合作为ph指示剂的间甲酚紫0.016g、作为碱剂的磷酸三钠十二水合物0.25g、作为保水剂的甘油59.5g，得到紫色的墨组合物。使该墨组合物142.7g浸渗至作为载体的偏硅酸铝镁(商品名：neucilin sg2、平均粒径：约200μm)100g，添加疏水性二氧化硅0.75g并搅拌，得到紫色的二氧化碳检测体。将评价结果示于表1。
[0129]
实施例2～3和比较例1～2
[0130]
如表1那样地变更蒸馏水的量，除此之外，与实施例1同样操作，得到紫色的二氧化碳检测体。将评价结果示于表1。
[0131]
实施例4
[0132]
不使用疏水性二氧化硅，除此之外，与实施例1同样操作，得到紫色的二氧化碳检测体。将评价结果示于表1。
[0133]
[表1]
[0134][0135]
如表1所示可知：比较例1的二氧化碳检测体中，二氧化碳浓度减少的灵敏度低，尤
其在基于比色图表的评价中，在15小时后也看不到变化。另外，比较例2的二氧化碳检测体中，休止角大，流动性差。与此相对，实施例的二氧化碳检测体中，能够在短时间内检测二氧化碳浓度的减少和上升，流动性也优异。