包含低熔点聚乙烯的橡胶组合物的制作方法

1.本发明涉及橡胶组合物，所述橡胶组合物在抗机械攻击性和滞后性之间表现出良好的性能折衷。本发明特别地涉及橡胶制品，例如充气轮胎、非充气轮胎、履带、传送带或期望前述性能折衷的任何其它橡胶制品。


背景技术：

2.特别地，本发明的橡胶组合物在用于土木工程车辆的充气轮胎的胎面时是非常有利的。这是因为这些轮胎必须具有与专门用于在道路(即沥青路面)上行驶的车辆的轮胎非常不同的技术特性，因为这些轮胎主要在其上移动的越野路面的性质非常不同，特别是由于其多石性质而更具攻击性。此外，例如，与客车轮胎相比，用于大型土木工程车辆的轮胎必须能够承受可能非常重的负荷。因此，已知的用于在沥青路面上行驶的轮胎的解决方案不能直接应用于越野轮胎，例如土木工程车辆的轮胎。
3.在行驶期间，胎面经受由于与地面直接接触而产生的机械应力和攻击。在轮胎安装至承载重型负荷的车辆的情况中，在由轮胎承载的重量的作用下，轮胎经受的机械应力和攻击会被放大。用于采矿车辆的轮胎特别地在由形成轨道的石块(碎石)所代表的致凹大物体上行驶时局部经受高应力，并且在由于进入或离开“坑”或露天矿场的轨道的坡度约为10％而引起的高扭矩传递以及在车辆为装载和卸载操作执行u形转弯期间轮胎上的高应力下整体经受高应力。
4.这样的后果是，在这些应力和这些攻击的作用下在轮胎胎面中产生的初始裂纹具有在胎面表面或内部进一步扩展的趋势，这会导致胎面局部撕裂或整体撕裂。这些应力因此会导致对胎面的损坏，并因此会降低胎面的寿命和轮胎的寿命。在多石地面上行驶的轮胎极易受到攻击，因此容易出现初始裂纹和割口。多石地面的实际攻击性质不仅使得这种对胎面的攻击加剧，还使得其对胎面造成的后果加剧。
5.对于装配通常在矿山和采石场中移动的土木工程车辆的轮胎而言尤其如此。由于耕地的多石地面，因此对于安装至农业车辆的轮胎也是如此。在多石地面和沥青地面上移动的工地重型车辆所装配的轮胎也经历这些相同的攻击。由于轮胎承载的重量和行驶地面的攻击性这两个加剧因素，用于土木工程车辆、农业车辆或建筑工地重型车辆的轮胎胎面的抗裂纹萌生和/扩展性证明对最小化胎面所经受的攻击的影响至关重要。
6.因此，重要的是具备可用于车辆(特别是旨在在多石地面上行驶并承载重负荷的车辆)的轮胎，该轮胎的胎面表现出足够强大的抗裂纹萌生和/或扩展性从而最小化初始裂纹对胎面寿命的影响。为了解决该问题，本领域技术人员已知的是，例如，胎面中的天然橡胶使得可以获得提高的抗裂纹萌生和/或扩展性的性能。
7.此外，用以解决该问题而提供的解决方案还有利地是不损害橡胶组合物的其他性能，特别是反映组合物散热能力的滞后性。这是因为在轮胎中使用太滞后的组合物可能使得轮胎内部温度的升高变得明显，这可能导致轮胎的耐久性降低。
8.鉴于上述情况，持续的目的是提供在抗攻击性与滞后性之间表现出改进的折衷的
橡胶组合物。
9.由于与上述相同的原因，这种性能折衷对于旨在安装至施工车辆或农业车辆的橡胶履带也是有利的。对于传送带(或带式输送机)也是有利的，传送带可以接收大量泥土、矿石、石块、岩石并且在对介于皮带负荷和驱动皮带的支撑件之间的皮带进行冲压期间，可以通过内部耗散向构成皮带的材料消耗大量能量。
10.已经提供了解决方案来改进这种折衷。例如，申请wo 2016/202970a1提出使用特定组合物，其弹性体基质包含二烯弹性体和苯乙烯热塑性弹性体，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、丁二烯共聚物及其混合物，所述苯乙烯热塑性弹性体包含至少一种刚性苯乙烯链段和至少一种包含至少20重量％的共轭二烯单元的柔性二烯链段。
11.然而，制造商一直在寻找解决方案，以进一步改进抗攻击性和滞后性之间的性能折衷，优选不管弹性体基质的性质如何。
12.在进行研究时，申请人出乎意料地发现，在橡胶组合物中存在特定填料共混物的情况下，使用熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯能够改进上述性能折衷。


技术实现要素：

13.因此，本发明的主题为橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、10phr至60phr的炭黑、5phr至30phr的二氧化硅、熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯，以及交联体系，在该组合物中，相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占50重量％至95重量％。
14.本发明的另一个主题为包含根据本发明的橡胶组合物的橡胶制品，以及胎面包含根据本发明的橡胶组合物的充气轮胎或非充气轮胎。
15.i-定义
16.表述“组合物基于”应理解为意指组合物包含所使用的各种组分的混合物和/或原位反应产物，这些组分中的一些能够(和/或旨在)在组合物的各个制造阶段的过程中至少部分地彼此反应；因此，组合物可以处于完全或部分交联状态或者处于未交联状态。
17.出于本发明的目的，表述“phr”应理解为意指重量份/百重量份弹性体。
18.在本文中，除非另外明确指出，否则示出的所有百分比(％)均为重量百分比(％)。
19.此外，由表述“在a至b之间”表示的任何数值区间表示从大于a延伸至小于b的数值范围(即不包括极限a和b)，而由表述“a至b”表示的任何数值区间意指从a延伸直至b的数值范围(即包括严格极限a和b)。在本文中，当数值区间由表述“a至b”表示时，还优选表示由表述“在a至b之间”表示的区间。
20.当提到“主要的”化合物时，对于本发明的目的，其理解为意指在组合物中的相同类型的化合物中，该化合物是主要的，亦即其是在相同类型的化合物中以重量计占最大量的化合物。因此，例如，主要的弹性体为以组合物中弹性体的总重量计占最大重量的弹性体。以相同的方式，“主要的”填料为在组合物的填料中占最大重量的填料。举例而言，在仅包含一种弹性体的体系中，所述弹性体对于本发明的目的而言是主要的，而在包含两种弹性体的体系中，主要的弹性体占弹性体重量的一半以上。相反，“次要的”化合物为在相同类型的化合物中未占最大重量份的化合物。优选地，术语“主要的”理解为意指以大于50％，优选大于60％、70％、80％、90％存在，更优选地，“主要的”化合物占100％。
21.说明书中提到的含碳化合物可以为化石来源或生物基来源的化合物。在生物基来
源的情况下，它们可以部分地或完全地由生物质产生，或者可以通过得自生物质的可再生原料获得。特别涉及聚合物、增塑剂、填料等。
22.根据标准astm d3418(1999年)，以已知的方式通过dsc(差示扫描量热法)测量在本文中描述的所有玻璃化转变温度“tg”值。
23.ii-本发明的描述
24.ii-a组合物
25.ii-a-1弹性体基质
26.根据本发明的组合物可以包含仅一种二烯弹性体或数种二烯弹性体的混合物。
27.术语“二烯”弹性体(或无区别地橡胶)(无论天然的还是合成的)应以已知的方式理解为意指至少部分地(即均聚物或共聚物)由二烯单体单元(带有两个共轭或非共轭碳-碳双键的单体)组成的弹性体。
28.这些二烯弹性体可以分为两类：“基本上不饱和的”或“基本上饱和的”。术语“基本上不饱和的”通常理解为意指至少部分地由共轭二烯单体产生并且具有大于15％(摩尔％)的二烯源(共轭二烯)单元含量的二烯弹性体；因此例如丁基橡胶或者二烯和α-烯烃的epdm型共聚物的二烯弹性体不落在前述定义内，而是可以被特别描述为“基本上饱和的”二烯弹性体(低或极低的二烯源单元含量，始终小于15％)。有利地，二烯弹性体为基本上不饱和的二烯弹性体。
29.术语“可用于本发明情况中的二烯弹性体”特别地意指：
30.a)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯单体的任何均聚物；
31.b)具有4至18个碳原子的共轭或非共轭二烯与至少一种其它单体的任何共聚物。
32.其它单体可以为乙烯、烯烃、或者共轭或非共轭二烯。
33.合适的共轭二烯包括含有4至12个碳原子的共轭二烯，特别为1,3-二烯(例如尤其为1,3-丁二烯)和异戊二烯。
34.合适的烯烃包括含有8至20个碳原子的乙烯基芳族化合物和含有3至12个碳原子的脂族α-单烯烃。
35.合适的乙烯基芳族化合物包括，例如苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯或对甲基苯乙烯，“乙烯基甲苯”商业混合物或对(叔丁基)苯乙烯。
36.合适的脂族α-单烯烃尤其包括含有3至18个碳原子的无环脂族α-单烯烃。
37.优选地，二烯弹性体选自聚丁二烯(br)、合成聚异戊二烯(ir)、天然橡胶(nr)、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及它们的混合物。优选地，二烯弹性体选自合成聚异戊二烯、天然橡胶以及它们的混合物。
38.丁二烯共聚物优选地选自丁二烯/苯乙烯共聚物(sbr)。应当注意，可以在乳液(esbr)中或在溶液(ssbr)中制备sbr。无论是esbr还是ssbr。在基于苯乙烯和丁二烯的共聚物(特别是sbr)中，可以特别地提及苯乙烯含量在5重量％至60重量％之间，更特别地在20重量％至50重量％之间，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％至75％之间，反式-1,4-键的含量(摩尔％)在10％至80％之间的那些。有利地，丁二烯/苯乙烯共聚物为在溶液中制得的sbr，并且相对于共聚物的总重量，苯乙烯含量在5重量％至60重量％之间，优选为6重量％至30重量％，丁二烯部分的1,2-键的含量(摩尔％)在4％至75％之间，优选为15％至30％。
39.在异戊二烯共聚物中，将特别提及异丁烯/异戊二烯(丁基橡胶-iir)、异戊二烯/苯乙烯(sir)、异戊二烯/丁二烯(bir)或异戊二烯/丁二烯/苯乙烯(sbir)共聚物。
40.特别有利地，二烯弹性体主要(优选仅)包含至少一种聚异戊二烯，优选至少一种环氧化聚异戊二烯。
41.在本文中，术语“聚异戊二烯”意指任何聚异戊二烯，无论其是否被环氧化。有利地，聚异戊二烯为选自天然橡胶、合成聚异戊二烯以及它们的混合物的非环氧化聚异戊二烯。有利地，非环氧化聚异戊二烯具有的1,4-顺式键的摩尔含量为至少90％。
42.术语“环氧化聚异戊二烯”旨在意指已经经历环氧化步骤的聚异戊二烯。环氧化聚异戊二烯可以为环氧化天然橡胶、环氧化之前顺式-1,4键的摩尔含量为至少90％的环氧化合成聚异戊二烯、或它们的混合物，
43.用于本发明情况中的环氧化聚异戊二烯为弹性体，并且不应与通常用作增塑剂的低摩尔质量的环氧化聚异戊二烯(由于其低摩尔质量而不是弹性体)混淆。作为弹性体的环氧化聚异戊二烯通常在未加工状态下具有高门尼粘度。作为指示，可用于本发明情况中的环氧化聚异戊二烯在100℃下的门尼粘度(ml 1 4)优选为30至150，更优选为40至150，甚至更优选为50至140。
44.使用振荡稠度计如标准astm d1646(1999年)所述测量门尼粘度。根据如下原理进行该测量：将在未加工状态(即固化之前)下进行分析的样品在加热至给定温度(例如100℃)的圆柱形室中进行模制(成型)。在预热1分钟之后，转子在试样内以2转/分钟旋转，在旋转4分钟之后测量用于维持该运动的工作扭矩。门尼粘度(ml 1 4)以“门尼单位”(mu，1mu＝0.83牛顿.米)表示。
45.环氧化聚异戊二烯(无论其为环氧化天然橡胶还是环氧化合成聚异戊二烯)可以以已知的方式通过例如基于氯醇或溴醇的方法或者基于氢过氧化物、烷基氢过氧化物或过酸(如过乙酸或过甲酸)的方法使聚异戊二烯环氧化而获得。环氧化聚异戊二烯是可商购获得的。摩尔环氧化度(由供应商提供的信息)对应于经环氧化的异戊二烯单元的摩尔数与环氧化之前聚异戊二烯中异戊二烯单元的摩尔数之比。以摩尔百分比(摩尔％)表示的“环氧化度”旨在意指橡胶聚合物中存在的环氧化顺式-1,4-聚异戊二烯单元的摩尔数/该相同聚合物中100摩尔的总单体单元。尤其可以通过1h nmr分析来测量环氧化度。
46.作为可商购获得的环氧化聚异戊二烯的例子，可提及来自guthrie的epoxyprene 25和epoxyprene 50或者来自felda的ekoprena 25和ekoprena 50。
47.根据本发明，表述“至少一种环氧化聚异戊二烯”应理解为一种或多种环氧化聚异戊二烯，环氧化聚异戊二烯可以在微观结构、宏观结构或环氧化度方面不同。在聚异戊二烯包含多种环氧化聚异戊二烯的情况下，提及的聚异戊二烯中环氧化聚异戊二烯的量适用于聚异戊二烯中环氧化聚异戊二烯的总重量。例如，在环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，环氧化聚异戊二烯以大于50phr的含量存在于橡胶组合物中的特征意指环氧化聚异戊二烯的总重量大于50phr。
48.在环氧化聚异戊二烯为摩尔环氧化度可以彼此不同的环氧化聚异戊二烯的混合物的情况下，提及的摩尔环氧化度(无论为优选还是非优选的)适用于混合物中的每种环氧化聚异戊二烯。
49.根据本发明，至少一种环氧化聚异戊二烯有利地具有范围为5％至85％，优选为
10％至小于80％，优选为15％至75％的摩尔环氧化度。有利地，至少一种环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化度可以在40％至80％，优选45％至75％的范围内。这种环氧化度对于改进橡胶组合物的增强性特别有利。可替代地，至少一种环氧化聚异戊二烯的摩尔环氧化度可以在10％至小于49％，优选15％至小于40％的范围内。
50.在根据本发明的组合物中，二烯弹性体(优选聚异戊二烯，优选环氧化聚异戊二烯)的含量在50phr至100phr、优选75phr至100phr的范围内；更优选为100phr。
51.ii-a-2填料
52.根据本发明，该组合物基于包含10phr至60phr的炭黑和5phr至30phr的二氧化硅的填料，相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占50重量％至95重量％。
53.可用于本发明情况中的炭黑可以为常规用于充气轮胎或非充气轮胎或其胎面的任何炭黑(“轮胎级”炭黑)。在后者中，将更特别地提及100、200和300系列的增强炭黑，或者500、600或700系列(astm级)的炭黑，例如n115、n134、n234、n326、n330、n339、n347、n375、n550、n683和n772炭黑。这些炭黑可以如可商购获得的那样以单独状态使用，或者以任何其它形式(例如作为所使用的一些橡胶添加剂的载体)使用。炭黑可以例如已经引入母料形式的二烯弹性体(特别是异戊二烯弹性体)中(参见例如申请wo 97/36724或wo 99/16600)。也可以以规定的量使用数种炭黑的混合物。
54.作为除了炭黑之外的有机填料的例子，可提及例如在申请wo2006/069792、wo 2006/069793、wo 2008/003434和wo 2008/003435中所描述的官能化聚乙烯基有机填料。
55.有利地，炭黑的bet比表面积为至少90m2/g，优选在100m2/g至150m2/g之间。根据标准astmd6556-10[多点(最少5个点)方法-气体：氮气-相对压力p/p0范围：0.1至0.3]测量炭黑的bet比表面积。
[0056]
炭黑有利地表现出大于或等于90ml/100g的coan吸油值。根据标准astm d3493-16测量炭黑的coan或压缩吸油值。
[0057]
有利地，在根据本发明的组合物中，炭黑的含量(无论存在一种还是多种)在15phr至55phr，优选30phr至50phr的范围内。
[0058]
可用于本发明情况中的二氧化硅可以为本领域技术人员已知的任何二氧化硅，特别是bet表面积和ctab比表面积均小于450m2/g，优选为30m2/g至400m2/g的任何沉淀二氧化硅或热解法二氧化硅。它也可以为数种二氧化硅的混合物，只要它们以规定的量使用即可。
[0059]
使用在“the journal of the american chemical society”(第60卷，309页，1938年2月)中描述的brunauer-emmett-teller方法通过气体吸附测定二氧化硅的bet比表面积，更具体地根据2010年6月的标准nf iso 5794-1(附录e)的方法[多点(5个点)体积法-气体：氮气-真空脱气：160℃下1小时-相对压力p/p0范围：0.05至0.17]测定二氧化硅的bet比表面积。
[0060]
根据2010年6月的标准nf iso 5794-1(附录g)测定二氧化硅的ctab比表面积值。该方法是基于ctab(n-十六烷基-n,n,n-三甲基溴化铵)在增强填料的“外”表面上的吸附。
[0061]
可用于本发明情况中的二氧化硅有利地具有小于250m2/g的bet比表面积和/或小于220m2/g的ctab比表面积，优选地bet比表面积在125m2/g至200m2/g的范围内和/或ctab比表面积在140m2/g至170m2/g的范围内。
[0062]
作为可用于本发明情况中的二氧化硅，将提及例如来自evonik的可高度分散的沉
淀二氧化硅(术语“hds”)ultrasil 7000和ultrasil 7005、来自rhodia的zeosil 1165mp、1135mp和1115mp二氧化硅、来自ppg的hi-sil ez150g二氧化硅、来自huber的zeopol 8715、8745和8755二氧化硅或者如申请wo 03/016387中所描述的具有高比表面积的二氧化硅。
[0063]
有利地，在根据本发明的组合物中，二氧化硅的含量(无论存在一种还是多种)在5phr至25phr，优选6phr至20phr的范围内。
[0064]
为了将增强二氧化硅偶联至二烯弹性体，可以以公知的方式使用旨在在二氧化硅(其颗粒表面)和二烯弹性体之间提供令人满意的化学和/或物理性连接的至少双官能的偶联剂(或结合剂)(以下简称为“偶联剂”)。特别地使用至少双官能的有机硅烷或聚有机硅氧烷。术语“双官能的”理解为意指化合物具有能够与无机填料相互作用的第一官能团和能够与二烯弹性体相互作用的第二官能团。例如，这种双官能的化合物可以包含含有硅原子的第一官能团和含有硫原子的第二官能团，所述第一官能团能够与无机填料的羟基相互作用，所述第二官能团能够与二烯弹性体相互作用。
[0065]
本领域技术人员可以在以下文献中找到偶联剂例子：wo 02/083782、wo 02/30939、wo 02/31041、wo 2007/061550、wo 2006/125532、wo 2006/125533、wo 2006/125534、us 6 849 754、wo 99/09036、wo 2006/023815、wo 2007/098080、wo 2010/072685和wo 2008/055986。
[0066]
然而，在本发明的情况中不使用偶联剂是有利的。因此，优选地，在根据本发明的组合物中，偶联剂的含量相对于二氧化硅的重量有利地小于6重量％，优选小于2重量％，相对于二氧化硅的重量优选小于1重量％。更优选地，根据本发明的组合物不包含偶联剂。
[0067]
此外，当根据本发明的组合物包含二氧化硅时，该组合物有利地包含二氧化硅覆盖剂。在用于二氧化硅的覆盖剂中，可提及例如羟基硅烷或可水解硅烷，如羟基硅烷(参见例如wo2009/062733)，烷基烷氧基硅烷特别是烷基三乙氧基硅烷(例如1-辛基三乙氧基硅烷)，多元醇(例如二醇或三醇)，聚醚(例如聚乙二醇)，伯胺、仲胺或叔胺(例如三烷醇胺)，任选取代的胍特别是二苯胍，羟化的或可水解的聚有机硅氧烷(例如α,ω-二羟基聚有机硅烷(特别是α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷))(参见例如ep 0 784 072)，和脂肪酸，例如硬脂酸。当使用二氧化硅覆盖剂时，其以在0至5phr之间的含量使用。优选地，二氧化硅覆盖剂为聚乙二醇。在根据本发明的组合物中，二氧化硅覆盖剂(优选聚乙二醇)的含量有利地在1phr至6phr，优选1.5phr至4phr的范围内。
[0068]
有利地，在根据本发明的组合物中，炭黑和二氧化硅的总含量在15phr至90phr，优选20phr至70phr的范围内。
[0069]
有利地，相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占60重量％至90重量％，优选65重量％至80重量％。
[0070]
根据本发明的组合物还具有以下基本特征：包含熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯，为了简化措辞，以下称为“聚乙烯”。根据标准astm d3418(2015年)通过dsc以已知的方式测量熔点。
[0071]
术语“聚乙烯”意指主要包含乙烯单元的聚合物。优选地，聚乙烯(即熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯)包含大于50摩尔％，优选大于75摩尔％，更优选大于90摩尔％的乙烯单元。
[0072]
有利地，聚乙烯不包含聚丙烯单元或包含相对于聚乙烯的总重量小于10重量％的
聚丙烯单元。优选地，聚乙烯不包含聚丙烯单元。
[0073]
有利地，聚乙烯选自高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、极高分子量聚乙烯、极低密度聚乙烯和这些聚乙烯的混合物。
[0074]
优选地，聚乙烯的密度在910kg/m3至970kg/m3的范围内，更优选在940kg/m3至965kg/m3的范围内。
[0075]
优选地，聚乙烯在190℃下在2.16kg下的熔体流动指数在0.1g/10min至25g/10min的范围内，优选在1g/10min至15g/10min的范围内。可以根据标准iso 1133测量熔体流动指数。
[0076]
聚乙烯可以为包含至少一个官能团的官能化聚乙烯，所述官能团包含至少一个选自si、n、o、s和cl的杂原子。
[0077]
有利地，当聚乙烯被官能化时，其为用选自马来酸酐官能团、环氧官能团、胺官能团和酸官能团的官能团官能化的聚乙烯，优选用马来酸酐官能团官能化的聚乙烯。
[0078]
熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯的含量可以在3phr至40phr，优选5phr至30phr的范围内。
[0079]
有利地，炭黑、二氧化硅和熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯的总含量在20phr至90phr、优选30phr至80phr的范围内。
[0080]
还有利地，炭黑、二氧化硅和聚乙烯的组合的体积分数在10％至40％、优选15％至35％的范围内。
[0081]
有利地，热塑性聚合物的总含量(即包括聚乙烯的热塑性聚合物的总和)在3phr至40phr，优选5phr至30phr的范围内。特别有利地，组合物不包含除了熔点在120℃和160℃之间的聚乙烯之外的热塑性聚合物。
[0082]
可以使用的聚乙烯可以通过已知的常规方法(例如特别是在茂金属催化剂存在下的聚合)而获得。在聚合结束时，聚乙烯在没有任何交联反应的情况下被造粒。非官能化且非交联的聚乙烯可从供应商如dow global technologies、exxonmobil、silon或eni商购获得。
[0083]
作为商业上可用的聚乙烯的例子，可提及来自eni的eraclene mp90u聚乙烯或来自sabic的b5206聚乙烯，作为官能化聚乙烯的例子，可提及来exxonmobil的exxelor
tm
pe 1040或来自arkema的orevac18302。
[0084]
ii-a-3交联体系
[0085]
交联体系可以为轮胎橡胶组合物领域的技术人员已知的任何类型的体系。所述交联体系可特别地基于硫和/或过氧化物和/或双马来酰亚胺。
[0086]
优选地，交联体系基于硫；则交联体系被称为硫化体系。硫可以以任何形式提供，特别是以分子硫/或供硫剂的形式提供。还优选存在至少一种硫化促进剂，并且任选地，也优选地，可以使用各种已知的硫化活化剂或已知的硫化阻滞剂，所述硫化活化剂例如为氧化锌、硬脂酸或等效化合物(例如硬脂酸盐)、和过渡金属的盐、胍衍生物(特别是二苯胍)。
[0087]
硫以在0.5phr至12phr之间，特别是在1phr至10phr之间的优选含量使用。硫化促进剂以在0.5phr至10phr之间，更优选0.5phr至5.0phr之间的优选含量使用。
[0088]
作为促进剂，可使用能够在硫的存在下充当二烯弹性体的硫化促进剂的任何化合物，特别是噻唑型促进剂及其衍生物，或者次磺酰胺、秋兰姆、二硫代氨基甲酸盐、二硫代磷
酸盐、硫脲和黄原酸盐型的促进剂。作为这样的促进剂的例子，可特别地提及以下化合物：2-巯基苯并噻唑二硫化物(缩写为“mbts”)、n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“cbs”)、n,n-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(“dcbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰胺(“tbbs”)、n-(叔丁基)-2-苯并噻唑次磺酰亚胺(“tbsi”)、四苄基秋兰姆二硫化物(“tbztd”)、二苄基二硫代氨基甲酸锌(“zbec”)以及这些化合物的混合物。
[0089]
ii-a-4可能的添加剂
[0090]
橡胶组合物还可以任选地包含通常用于轮胎弹性体组合物的全部或一些常见添加剂，例如增塑剂(例如增塑油和/或增塑树脂)、颜料、保护剂(例如抗臭氧蜡、化学抗臭氧剂、抗氧化剂)、抗疲劳剂、增强树脂(例如在申请wo 02/10269中描述的增强树脂)。根据本发明的组合物还可以优选不包含可能损害组合物性能的某些成分。有利地，根据本发明的组合物不包含会损害组合物的耐久性、降低组合物的抗攻击性等的发泡剂。
[0091]
ii-b制备方法
[0092]
本发明的主题还为一种制备根据本发明的橡胶组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0093]
a)同时或依次地使至少一种二烯弹性体、包括炭黑和二氧化硅的填料(相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占50重量％至95重量％)，以及熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直至达到最高温度t1，所述最高温度t1大于或等于聚乙烯的熔点，
[0094]
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度t2，所述最高温度t2小于聚乙烯的熔点；然后将交联体系掺入混合物中并捏合整个所得混合物。
[0095]
在一般实施方案中，并且有利地在优选的实施方案中，二烯弹性体、炭黑、二氧化硅、任选的偶联剂、熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯和交联体系的性质和含量如上文点ii-a所限定的。
[0096]
根据本领域技术人员公知的一般程序，可以使用两个连续的制备阶段进行根据本发明的方法：因此步骤(a)构成在高温(高达在130℃至190℃之间，优选在140℃至180℃之间的最大温度)下热机械加工或捏合的第一阶段(有时称为“非制备”阶段)，随后是在较低温度(通常是小于110℃，例如在60℃至100℃之间)下机械加工的第二阶段(有时称为“制备”阶段)(根据本发明的方法的步骤(b))，在完成阶段的过程中掺入交联体系。这样的阶段已例如在申请ep 0501227a、ep 0735088 a、ep 0810258 a、wo 2000/05300或wo 2000/05301中有所描述。
[0097]
优选地，可以在多个热机械步骤中进行第一(非制备)阶段。在第一步骤的过程中，在20℃至100℃之间，优选25℃至100℃之间的温度下将至少一种二烯弹性体，至少一种熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯，炭黑和二氧化硅引入到合适的混合器(例如常用的密闭式混合器)中。在数分钟(优选0.5min至2min)且温度升到90℃至100℃之后，在20秒至数分钟的混合过程中，可以全部一次性或分份加入除了交联体系之外的其它成分(亦即如果开始没有全都引入时剩余的那些成分)。在该非制备阶段中，在小于或等于180℃，优选小于或等于170℃的温度下捏合的总持续时间优选在2分钟至10分钟之间。
[0098]
在冷却由此获得的混合物之后，然后通常在开放式混合器(例如开炼机)中在低温(通常小于100℃)下掺入交联体系(优选硫化体系)；然后混合组合的混合物(制备阶段)数
分钟，例如在5分钟至15分钟之间。
[0099]
随后将由此获得的最终组合物压延为例如片材或板材的形式(特别是用于实验室表征)，或挤出以形成例如用于制造半成品的橡胶成型元件来获得例如轮胎胎面的产品。随后可以根据本领域技术人员已知的技术使用这些产品来制造轮胎。
[0100]
交联(或固化)以已知的方式在通常100℃至200℃之间(例如130℃至200℃之间)的温度下并在压力下进行足够的时间，所述时间可以例如在5分钟至90分钟之间变化，特别地随固化温度、所采用的硫化体系、所考虑的组合物的交联动力学变化而变化。优选地，交联在110℃至160℃之间，优选120℃至150℃之间的温度下进行。
[0101]
可以引入固体状态(如商业上出售的)或液体状态的聚乙烯(熔点在120℃至160℃之间)。当引入液体形式的聚乙烯时，则在使聚乙烯与步骤(a)的其它组分接触之前，必须进行将聚乙烯加热至高于其熔点的温度的附加步骤。然而，优选引入固体状态的聚乙烯。
[0102]
根据本发明，最高温度t1优选比聚乙烯的温度高至少1℃，优选2℃，优选3℃，优选4℃，优选5℃。优选地，最高温度t1比聚乙烯的温度高5℃至20℃。
[0103]
根据本发明，最高温度t2优选小于120℃，优选小于100℃，更优选小于90℃。优选地，最高温度t2在20℃至90℃的范围内。
[0104]
ii-c可以通过根据本发明的方法获得的组合物及轮胎
[0105]
本发明的主题还为可以通过根据本发明的方法获得的橡胶组合物。
[0106]
ii-d橡胶制品
[0107]
本发明的主题还为橡胶制品，其包含根据本发明的组合物或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物。
[0108]
鉴于在本发明情况内改进的性能折衷，橡胶制品有利地选自充气轮胎、非充气轮胎、履带和传送带。
[0109]
更特别地，本发明的主题还为充气轮胎或非充气轮胎，所述轮胎的胎面包含根据本发明的组合物或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物。
[0110]
胎面的胎面表面设置有由多个沟槽形成的胎面花纹，所述沟槽界定浮凸式元件(胎面花纹块、肋状物)，从而形成材料的边缘拐角和空隙。这些沟槽表现出的空隙体积相对于胎面的总体积(包括浮凸式元件的体积和所有沟槽的体积)通过百分比表示，在本文中记为“体积空隙比”。等于零的体积空隙比表示胎面不具有沟槽或空隙。
[0111]
本发明特别适用于旨在用于土木工程车辆或农业车辆以及重型车辆，更特别是土木工程车辆(其轮胎经受高度特定的应力，特别是轮胎驶过多石地面)的轮胎的胎面。因此，有利地，胎面包含根据本发明的组合物或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物的充气或非充气轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆(优选土木工程车辆)的轮胎。与用于轻型车辆，特别是用于客车或货车的轮胎的胎面厚度相比较而言，这些轮胎具有橡胶材料很厚的胎面。通常，用于重型车辆的轮胎的胎面磨损部分的厚度为至少15mm，土木工程车辆的轮胎的胎面磨损部分的厚度为至少30mm，或甚至高达120mm。因此，根据本发明的轮胎的胎面有利地具有一个或多个平均深度范围为15mm至120mm、优选65mm至120mm的沟槽。
[0112]
根据本发明的充气轮胎可以具有范围为20英寸至63英寸，优选35英寸至63英寸的直径。
[0113]
此外，根据本发明的轮胎的整个胎面的平均体积空隙比可以在5％至40％，优选5％至25％的范围内。
[0114]
本发明的主题还为橡胶履带和橡胶传送带，所述橡胶履带包括至少一个橡胶元件，该橡胶元件包含根据本发明的组合物或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物，至少一个橡胶元件优选为环形橡胶带或多个橡胶垫，所述橡胶传送带包含根据本发明的组合物或者包含可以通过根据本发明的方法获得的组合物。
[0115]
本发明涉及处于未加工状态(即固化之前)以及固化状态(即交联或硫化之后)的轮胎和用于上述轮胎的半成品、由橡胶制成的制品。
[0116]
iii
–
优选的实施方案
[0117]
综上所述，本发明的优选实施方案描述如下：
[0118]
1.橡胶组合物，所述橡胶组合物基于至少一种二烯弹性体、10phr至60phr的炭黑、5phr至30phr的二氧化硅、熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯，以及交联体系，在该组合物中，相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占50重量％至95重量％。
[0119]
2.根据实施方案1所述的橡胶组合物，其中，所述二烯弹性体选自聚丁二烯、合成聚异戊二烯、天然橡胶、丁二烯共聚物、异戊二烯共聚物以及这些弹性体的混合物，优选地选自合成聚异戊二烯、天然橡胶以及它们的混合物。
[0120]
3.根据实施方案1所述的组合物，其中，所述二烯弹性体主要包括至少一种聚异戊二烯，优选至少一种环氧化聚异戊二烯。
[0121]
4.根据实施方案1所述的组合物，其中，所述二烯弹性体主要包括至少一种摩尔环氧化度的范围为5％至85％的环氧化聚异戊二烯。
[0122]
5.根据实施方案4所述的组合物，其中，至少一种环氧化聚异戊二烯具有范围为40％至80％，优选为45％至75％的摩尔环氧化度。
[0123]
6.根据实施方案4所述的组合物，其中，至少一种环氧化聚异戊二烯具有范围为10％至小于49％，优选15％至小于40％的摩尔环氧化度。
[0124]
7.根据实施方案4至6中任一项所述的组合物，其中，环氧化聚异戊二烯根据标准astm d1646(1999年)测得的在100℃下的门尼粘度(ml 1 4)在30至150，优选40至150，更优选50至140的范围内。
[0125]
8.根据实施方案3至7中任一项所述的组合物，其中，聚异戊二烯、优选环氧化聚异戊二烯的含量在50phr至100phr、优选75phr至100phr的范围内；更优选为100phr。
[0126]
9.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，炭黑的含量在15phr至55phr，优选30phr至50phr的范围内。
[0127]
10.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，二氧化硅的含量在5phr至25phr，优选6phr至20phr的范围内。
[0128]
11.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其不包含偶联剂，或者包含相对于二氧化硅的重量小于6重量％的偶联剂，优选相对于二氧化硅的重量小于2重量％的偶联剂。
[0129]
12.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其不包含偶联剂。
[0130]
13.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，炭黑和二氧化硅的总含量在15phr至90phr，优选20phr至70phr的范围内。
[0131]
14.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占60重量％至90重量％，优选65重量％至80重量％。
[0132]
15.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，聚乙烯用选自马来酸酐官能团、环氧官能团、胺官能团和酸官能团的官能团进行官能化，优选用马来酸酐官能团进行官能化。
[0133]
16.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，聚乙烯不包含聚丙烯单元或包含相对于聚乙烯的总重量小于10重量％的聚丙烯单元。
[0134]
17.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯的含量在3phr至40phr，优选5phr至30phr的范围内。
[0135]
18.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，炭黑、二氧化硅和熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯的总含量在20phr至90phr、优选30phr至80phr的范围内。
[0136]
19.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，炭黑、二氧化硅和聚乙烯的组合的体积分数在10％至40％、优选15％至35％的范围内。
[0137]
20.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，热塑性聚合物的总含量在3phr至40phr，优选5phr至30phr的范围内。
[0138]
21.根据前述实施方案中任一个所述的组合物，其中，组合物不包含除了熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯之外的热塑性聚合物。
[0139]
22.用于制备根据实施方案1至21中任一个所述的组合物的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
[0140]
a)同时或依次地使至少一种二烯弹性体、包括炭黑和二氧化硅的填料(相对于炭黑和二氧化硅的总重量，炭黑占50重量％至95重量％)，以及熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯一次性或分多次接触并混合，热机械捏合所有物质直至达到最高温度t1，所述最高温度t1大于或等于聚乙烯的熔点，
[0141]
b)将在步骤(a)中获得的混合物的温度降低至最高温度t2，所述最高温度t2小于聚乙烯的熔点，然后将交联体系掺入混合物中并捏合整个所得混合物。
[0142]
23.根据实施方案22所述的方法，其中，引入固体状态的聚乙烯。
[0143]
24.根据实施方案22或23所述的方法，其中，最高温度t1比聚乙烯的温度高5℃至20℃。
[0144]
25.根据实施方案22至24中任一个所述的方法，其中，最高温度t2小于120℃，优选小于100℃。
[0145]
26.橡胶组合物，其能够通过根据实施方案22至25任一个所述的方法获得。
[0146]
27.橡胶制品，其包含根据实施方案1至21或26中任一个所限定的组合物。
[0147]
28.根据实施方案27所述的橡胶制品，所述制品选自充气轮胎、非充气轮胎、履带和传送带。
[0148]
29.充气轮胎或非充气轮胎，其胎面包含根据实施方案1至21或26中任一个所限定的组合物。
[0149]
30.根据实施方案29所述的轮胎，所述轮胎为用于土木工程车辆、农业车辆或重型车辆，优选土木工程车辆的轮胎。
[0150]
31.根据实施方案29或30所述的轮胎，其胎面具有一个或多个沟槽，所述沟槽的平
均深度在30mm至120mm、优选45mm至75mm的范围内。
[0151]
32.根据实施方案29至31中任一个所述的轮胎，其中，其在整个胎面上具有在5％至40％、优选5％至25％的范围内的平均体积空隙比。
[0152]
33.根据实施方案29至32中任一个所述的轮胎，其直径在20英寸至63英寸，优选35英寸至63英寸的范围内。
[0153]
34.履带，其包括至少一个橡胶元件，所述橡胶元件包含根据实施方案1至21或26中任一个所限定的组合物。
[0154]
35.根据实施方案34所述的履带，其中，至少一个橡胶元件为环形橡胶带或多个橡胶垫。
[0155]
36.橡胶传送带，其包含实施方案1至21或26中任一个所限定的组合物。
具体实施方式
[0156]
iv-实施例
[0157]
iv-1所使用的测量和测试
[0158]
动力学性质
[0159]
根据标准astm d5992-96，在粘度分析仪(metravib va4000)上测量动力学性质g*和tan(δ)max。根据标准astm d 1349-09，在标准温度条件(23℃)下，记录经受10hz频率下的简单交变正弦剪切应力的硫化组合物样品(厚度为2mm并且横截面积为79mm2的圆柱状试样)的响应。从0.1％至50％(向外循环)，接着从50％至0.1％(返回循环)进行应变幅度扫描。在返回循环，记录损耗因子的值，表示为tan(δ)max。
[0160]
滞后性能结果(23℃时的tan(δ)max)表示为相对于对照组合物t1的百分比基数100。大于100的结果表明滞后性能有所改进或滞后性降低。
[0161]
履带测试
[0162]
该测试代表了抗攻击性。它包括使安装在充气轮胎(所述充气轮胎安装在车轮和车辆上并充气)上的金属履带(所述履带上附接有给定组合物的橡胶垫)在铺有石块的轨道上运行一段时间。在运行结束时，移除垫并对表面上肉眼可见的割口数量进行计数。数量越少，抗攻击性能越好。
[0163]
为了进行该测试，根据上文点v-1描述的方法制造不同组合物的垫(见下表1)。为了获得垫，将点v-1中获得的非交联组合物压延至5.5mm的厚度，切成板(2个260x120 mm、2个250x100 mm和2个235x90 mm)，然后堆叠成锥体。然后将这6个板的块体插入具有260x120 mm矩形底座和235x90 mm平顶面积的锥型模具中，并在120℃的温度和180巴的压力下固化300分钟，由此使得组合物交联。
[0164]
然后将垫安装在caterpillar公司的两条x-track10金属履带上，这些履带本身安装在scania r410卡车后轴的两个michelin xmine d212.00r24轮胎上。将轮胎重新切割以支撑履带。将轮胎充气至7巴的压力，每个轮胎承受4250kg的负荷。
[0165]
卡车在铺有从西班牙sonvoles murcia获得的30/60尺寸斑岩卵石的平坦轨道上以5km/h的速度行驶5小时。轨道上的石块密度约为1000至1500个石块/平方米。
[0166]
在测试结束时，对垫表面可见的割口进行计数。结果在6个垫的基础上取平均值。攻击性能结果表示为相对于对照组合物t1的百分比基数100。大于100的结果表明抗攻击性
有所改进。
[0167]
iv-2组合物的制备
[0168]
在以下实施例中，按照上述第ii-b点所描述的制备橡胶组合物。特别地，“非制备”阶段在0.4升混合器中进行8分钟，平均叶片速度为50转/分钟，直至达到165℃的最大卸料温度。“制备”阶段在开炼机中于23℃进行5分钟。
[0169]
组合物的交联在压力下在130℃至200℃之间的温度下进行。
[0170]
iv-3橡胶组合物的测试
[0171]
下面给出的实施例旨在比较符合本发明的四种组合物(c1至c3)与两种对照组合物(t1和t2)在抗机械攻击性和滞后性之间的性能折衷。
[0172]
测试的配方均包含弹性体基质和填料体系(其性质和含量列于下表1)，还包含1phr的抗臭氧蜡(来自sasol wax的variazon 4959)、1.5phr的抗氧化剂(n-1,3-二甲基丁基-n-苯基对苯二胺，来自flexsys的santoflex 6-ppd)、1phr的硬脂酸(来自uniqema的pristerene 4931)、2.5phr的工业级氧化锌(umicore)、1phr的2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉(来自nocil的pilnox tmq)和2.5phr的来自dow corning的carbowax 8000聚乙二醇、1.5phr的硫和1.1phr的n-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(来自flexsys的santocure cbs)作为硫化促进剂。这些配方的性质也列于下表1中。
[0173]
对照t1为用于土木工程车辆的轮胎的胎面常规使用的组合物。
[0174]
组合物c1和c2与对照t2的区别仅在于存在熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯。组合物c3使得可以研究二烯弹性体的性质对上述性能折衷的影响。
[0175]
[表1]
[0176] t1t2c1c2c3sbr
(1)
100％
‑‑‑‑
nr
(2)-100％100100-enr50
(3)
‑‑‑‑
100％pe-1
(4)
‑‑
15％
‑‑
pe-2
(5)
‑‑‑
15％14炭黑
(6)
60％40464643二氧化硅
(7)-15％171716
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
tan(δ)60℃100％176115125115perfo履带100％85198191234
[0177]
(1)锡官能化的溶液sbr，具有5％的1,2-聚丁二烯单元，29％的苯乙烯单元—tg＝-52℃
[0178]
(2)天然橡胶
[0179]
(3)50摩尔％的环氧化天然橡胶(来自guthrie的epoxyprene 50)
[0180]
(4)pe-1：来自eni versalis的高密度聚乙烯(hdpe)mp90 u(mp＝137℃)
[0181]
(5)pe-2：来自exxonmobil的马来酸酐官能化聚乙烯exxelor
tm
pe 1040(mp＝134℃)
[0182]
(6)符合标准astm d-1765的n115级炭黑
[0183]
(7)来自evonik的ultrasil vn3
[0184]
上表1中给出的结果表明，根据本发明，使用包含熔点在120℃至160℃之间的聚乙烯、炭黑和二氧化硅的填料体系能够极大改进抗攻击性而不会损害滞后性，或者甚至同时改进滞后性。