一种锰铁铜磷酸三元锂材料及其制备方法

1.本发明涉及无机材料领域，具体涉及一种用于锂离子电池正极的锰铁铜磷酸三元锂材料及其制备方法。


背景技术：

2.随着当今世界经济的快速发展，人们对于能源的需求也日益增大，锂离子电池以其高输出电压，高能量率密度、储存寿命长、无记忆效应、环境友好等优势在众多储能器件中脱颖而出。然而随着电子产业的快速发展，传统的锂离子电池已然不能满足人们的需求，亟需向更高能量密度、高安全性的方向发展。
3.正极材料作为锂离子电池最为关键的组成之一，是实现高能量密度和高安全性的关键。licoo2是进入人们视野的第一种含锂正极材料，该化合物早在1958年便被发现，于1980年由牛津大学的j.b.goodenough教授首先提出可应用于锂离子电池正极材料，成功将电池电压提高到4.0v以上。由于licoo2的不稳定结构和较高成本，以ncm(nca)三元材料、磷酸铁锂材料逐渐进入人们视野。由1997年goodenough课题组提出的lifepo4以价格低廉，产量丰富，循环稳定性好等原因被认为是具有发展前景的锂离子电池正极材料之一，但其使用电压仅3.2v，倍率性能不足，电导率低等，不能满足高能量动力电池的要求，限制了其进一步发展。
4.为设计容量较高的正极材料，科学家进一步提高材料的工作电压，利用limnpo4相对于lifepo4而言循环稳定性较弱，但是具有使用电压较高(为3.8v)，自放电率低，材料成熟，成本低的特点，设计的磷酸锰铁锂材料，采用mn掺杂的lifepo4将fe和mn两者相结合，兼具两者的优势。但是，该材料有明显局限性：(1)磷酸锰铁锂导电性较差；(2)mn含量高的limn
x
fe
1-x
po4材料由于mn元素的john-teller效应，具有放电比容量较低并且衰减迅速，且成本较高；(3)较低的mn含量不能够明显提高平台电压，从而不能获得最大放电比能量。目前磷酸锰铁锂主要尝试通过碳材料复合的方式来提升磷酸锰铁锂导电性(cn202010674788.x，cn202110375629.4，cn201810959860.6)，通过与其他材料复合(cn201910179867.0，201710711402.6)多元素掺杂(cn202010075091.0，cn202010607999.1，cn201911044096.0，cn201911044349.4)等方式优化电压平台，但还未找到真正意义上提高材料结构稳定性、降低锰含量维持高电压平台和高比容量的技术方案。


技术实现要素：

5.基于磷酸锰铁锂材料面临的共同问题，本发明在磷酸铁锂一元过渡金属材料和磷酸锰铁锂二元过渡技术材料的基础上，进一步设计磷酸锰铁铜锂三元过渡金属材料。虽然铜相对于与钴、镍等金属有着明显价格优势，但通常在锂电中电化学活性较差，不利于正极材料的应用。本发明将金属铜巧妙应用于磷酸锰铁锂体系，通过部分铜占据锰、铁原子位置，稳定材料晶体结构；铜离子在铁锰离子对协同作用下，体现出较高的电化学活性； 3价
铜离子部分代替锰离子维持材料高电位平台，最终实现降低锰用量并维持高电压平台和高容量。
6.本发明是这样实现的：
7.一种磷酸锰铁铜锂三元材料，含有铁、锰、铜三种过渡金属元素，晶体结构为橄榄石结构，具有如下分子式为li[mnafebcuc]po4，其中a b c＝1，0.1≤a≤0.93，0≤b≤0.80，0≤c≤0.33，优选0.12≤a≤0.5，0.3≤b≤0.5，0.10≤c≤0.25。铜离子和铁离子形成变价离子对，起到稳定材料晶体结构，在铁锰离子对协同作用下，铜离子体现出较高的电化学活性， 3价铜离子部分代替锰离子维持材料高电位平台大幅提升可逆比容量。
[0008]
为提高材料的导电性，所述磷酸锰铁铜锂三元材料用于锂电正极材料时，在制备过程中引入碳源形成碳包覆复合材料，含碳量为0％～20％wt，优选5％～10％wt。
[0009]
所述磷酸锰铁铜锂三元材料颗粒大小为数纳米至数十微米，形貌为颗粒状、片状、棒状或三维多孔状。
[0010]
所述磷酸锰铁铜锂三元材料，在10mpa压力下的粉末电阻率为10ω
·
cm至20000ω
·
cm，优选20ω
·
cm至2000ω
·
cm.
[0011]
另一方面，发明磷酸锰铁铜锂三元材料制备方法，包括固相合成法、水热合成法和喷雾干燥法。
[0012]
所述磷酸锰铁铜锂三元材料固相合成法，将所需化学计量比100％～110％的锂源，所需化学计量比的铁源、锰源、铜源、磷源和碳源。球磨1～12小时后，在500℃～800℃下焙烧2～12h，其中锂源、铁源、锰源、铜源至少一种含磷元素。优选，球磨时间为1～3小时，焙烧温度在600℃～700℃，焙烧时间为6～8小时。
[0013]
所述磷酸锰铁铜锂三元材料水热合成法，将所需化学计量比的铁源、锰源、铜源溶于水，其中一种为含磷元素。经研磨混合，加入碳源进行水热反应，反应温度在80～300℃，时间为0.5～36h。将所得浆料烘干，惰性气体保护500℃～1000℃下烧结2～12h。其中优选烧结温度为600～800℃，烧结时间为2～4h。
[0014]
所述磷酸锰铁铜锂三元材料喷雾干燥法，将所需化学计量比的铁源、锰源、铜源溶于水乙醇，其中一种含磷元素；搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末。最后将前驱体粉末加入碳源后在惰性气体保护下500℃～1000℃下烧结2～12h。其中，优选烧结温度为600～800℃，烧结时间为2～4h。
[0015]
上述磷酸锰铁铜锂三元材料的合成方法中，所述碳源包括无机碳、有机碳或其他组合的碳源。所述的无机碳包括，石墨、碳纳米管、石墨烯、乙炔黑、碳纤维、炭黑的一种或组合。其中，优选石墨、碳纳米管。有机碳包括葡萄糖、果糖、蔗糖、麦芽糖、淀粉、纤维素、柠檬酸、多元醇、抗坏血酸、聚苯胺、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及其衍生物中的一种或组合。其中优选葡萄糖和聚偏氟乙烯。
[0016]
上述磷酸锰铁铜锂三元材料的合成方法中，所述铁源、锰源、铜源包括含上述元素的磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、碳酸盐、甲酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氧化物、柠檬酸盐、草酸盐、甲酸盐、氯化物的一种或组合。其中，优选磷酸盐。磷元素来自磷酸盐、磷酸二氢盐、磷酸的一种或组合。
[0017]
又一方面，发明一种电极极片，其特征在于，所述极片含有集流体、导电添加剂和磷酸锰铁铜锂三元材料。
[0018]
又另一方面，发明了包括上述含磷酸锰铁铜锂三元材料电极极片的储能器件，所述器件类型包括锂离子二次电池、锂离子电容器、锂空气电池、锂硫电池及其衍生储能器件。
[0019]
本发明所设计的对磷酸铁锂和磷酸铁锰锂材料及已有改性方法，具有以下优势：
[0020]
由于铁、锰、铜三种过渡金属元素的引入，在高脱锂状态下可以对正极材料的结构骨架起到很好的支撑作用；在铁锰离子对协同作用下，铜离子体现出较高的电化学活性， 3价铜离子部分代替锰离子维持材料高电位平台。二者结合可实现材料在高电压下的稳定循环，大幅提高材料的比容量、循环性能和倍率性能。生产人员将无需大幅改变磷酸铁锂制备工艺或多次对磷酸铁锂、磷酸锰铁锂掺杂和改性，可直接采用含铁、锰、铜三种元素的化合物直接合成三元材料，操作步骤简单高效，成本低，对于工艺技术的要求较低，且引入大量铜、铁等元素大幅降低成本，利于实现产业化制备。
[0021]
样品表征
[0022]
利用扫描电子显微镜和透射电子显微镜采集样品的形貌及超微结构信息，利用综合物性测量系统测量样品电导率，利用蓝电电池测试系统表征样品的电极性能。
附图说明
[0023]
图1示出实施例1中固相法制备磷酸锰铁铜锂三元材料扫描电子显微镜照片；
[0024]
图2示出实施例4中水热合成法磷酸锰铁铜锂三元材料扫描电子显微镜照片；
[0025]
图3示出实施例5喷雾干燥制备法制备石墨复合磷酸锰铁铜锂三元材料透射电子显微镜照片；
具体实施方式
[0026]
为了进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式。在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内。
[0027]
实施例1
[0028]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料固相制备方法。将计量比为1.1∶1∶1∶0.3∶1的lioh、fec2o4、mnpo4、cuc2o4和nh4h2po4和过量葡萄糖固相球磨6小时后，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至600℃并保温10小时，随后自然冷却降温。经退火后的材料即为磷酸锰铁铜锂三元材料，颗粒扫描电子显微镜照片如图1所示。
[0029]
对比例1
[0030]
将计量比为1.1∶1∶1∶1的lioh、fec2o4、mnpo4和nh4h2po4和过量葡萄糖按照实施例1制备不含铜的酸锰铁锂材料。
[0031]
实施例2
[0032]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料固相制备方法。将化学计量比为1.2∶1∶1∶0.3∶1.5的lioh、fec2o4、mnpo4、cu(oh)2和nh4h2po4和过量葡萄糖氮气保护下固相球磨7小时后，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温10小时，随后自然冷却降温。
[0033]
实施例3
[0034]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料水热合成法，将所需化学计量比为1.1∶1∶1∶0.3∶1的lioh、fec2o4、mnpo4、cuc2o4和nh4h2po4溶于水，经研磨混合，加入1％wt碳纳米管进行水热反应，反应温度在160℃，时间为24h。将所得浆料烘干，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
[0035]
实施例4
[0036]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料水热合成法，将所需化学计量比为1.05∶1∶2∶0.2∶2的licl、fec2o4、mnpo4、cuco3和nh4h2po4溶于水，经研磨混合，加进行水热反应，反应温度在160℃，时间为24h。将所得浆料烘干，加入2％乙炔黑并研磨均匀，放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。扫描电子显微镜照片如图2所示
[0037]
实施例5
[0038]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料喷雾干燥制备法。将计量比为1.1∶1∶1∶0.3∶1的lioh、fec2o4、mnpo4、cuc2o4和nh4h2po4溶于乙醇，搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末加入2％石墨后放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温，所得材料透射电子显微镜图片如图3所示。
[0039]
实施例6
[0040]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料喷雾干燥制备法。将计量比为1.05∶1∶2∶0.1∶2的lioh、fec2o4、mnpo4、cuc2o4、nh4h2po4和2％wt纤维素溶于乙醇，搅拌均匀后喷雾干燥后得到前驱体粉末，最后将前驱体粉末放入马弗炉中，以5℃/min的升温速率升至700℃并保温惰性气体保护下烧结4小时，随后自然冷却降温。
[0041]
实施例7
[0042]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料极片制备方法。首先取0.12g实施实例1制备的磷酸锰铁铜锂三元材料，0.02g导电乙炔黑，1ml pvdf的n-二甲基吡咯烷酮溶液(20mg/ml)，经搅拌后配置浆料。随后将浆料涂敷在表面镀碳的铝箔上，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片，正极电极片上，活性物质的负载量为2.5～3.5mg/cm2。
[0043]
实施例8
[0044]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料极片制备方法。首先取0.8g实施实例1制备的磷酸锰铁铜锂三元材料，0.2g导电乙炔黑，用干法滚压技术将材料与镀碳的铝箔压片，使用真空烘箱在120℃烘干，然后使用冲片机将其裁切为直径14毫米的电极片，正极电极片上，活性物质的负载量为6.0～10.0mg/cm2。
[0045]
实施例9
[0046]
一种磷酸锰铁铜锂三元材料二次锂离子电池。电池负极为厚度1毫米，直径15毫米的金属锂片，正极采用实施实例2中正极极片，装配电池时使用whatman公司的玻璃纤维隔膜，1m六氟磷酸锂电解液(溶剂中溶剂体积比为ec∶dmc＝1∶1)，在手套箱中装配，装配时氧气与水蒸气均在0.1ppm以下。电化学测试采用上海辰华公司的chi760e电化学工作站以及蓝电公司的land-ct2001c电池测试系统。测试实施例1-6和对比例1的材料锂电性能，结果如下表：
[0047][0048]
磷酸锰铁铜锂三元材料相比于普通磷酸铁锰锂材料， 3价铜离子部分代替锰离子维持材料高电位平台，降低锰含量的同时，在0.2c倍率下充放电容量不低于磷酸铁锰锂材料。在大倍率2c条件下，磷酸锰铁铜锂三元材料和普通磷酸铁锰锂材料放电容量都有所衰减，但磷酸锰铁铜锂三元材料表现出比普通磷酸铁锰锂材料更高的放电容量。