一种掺硼金刚石电极及其制备方法、制备装置与流程

1.本发明属于掺硼金刚石电极领域，具体地涉及一种掺硼金刚石电极及其制备方法、制备装置。


背景技术：

2.掺硼金刚石电极作为一种新型电化学电极，能够通过电解水直接产生羟基自由基和臭氧(＞80％)，具有极其优异的消杀、污水处理功能。
3.现有的制备掺硼金刚石电极的方法主要是采用化学气相沉积法，其制备工艺复杂，涉及基体材料选择及预处理，掺硼方式的选择，cvd工艺的优化等，每一步工艺都将影响掺硼金刚石电极的功能性效果及生产安全性。
4.目前，掺硼方式多采用有机硼(气态、液态)作为硼源，易于控制，但是具有一定的毒性，且易燃易爆。


技术实现要素：

5.针对上述问题，本发明提供了一种掺硼金刚石电极及其制备方法和制备装置，以无机硼为硼源，解决有机硼成本高、毒害大、污染高的问题，且掺杂浓度可控，掺杂均匀性好。
6.本发明提供的掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：将硼源与溶剂混合，得到含硼溶液；将载气通过所述含硼溶液，得到含硼气体；将所述含硼气体通入化学气相沉积炉进行化学气相沉积；其中，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种；所述硼源包括第一硼源和/或第二硼源，所述第一硼源为硼酸，所述第二硼源为氧化硼、硼氢化钠、四硼酸钠中的一种或多种。
7.优选的，配制含硼溶液时，所述硼源与溶剂的重量比为(30∶70)-(45∶55)；将载气通过所述含硼溶液时，所述含硼溶液的温度控制在20-85℃。
8.优选的，当所述硼源包括第二硼源时，所述溶剂还包括第二溶剂，所述第二溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、正己烷、环己烷、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲苯中的一种或多种。
9.优选的，当所述溶剂还包括第二溶剂时，将硼源与溶剂混合，得到含硼溶液，具体通过以下方法：将第一溶剂和第二溶剂混合后在20-70℃下搅拌20-60min，保持搅拌状态加入硼源，加入完毕后在20-70℃恒温反应30-60min，加入分散剂搅拌均匀，即可得到含硼溶液；或，将硼源与第一溶剂、第二溶剂直接混合，混合后在20-70℃下搅拌50-90min，加入分散剂和稳定剂搅拌40-75min，即可得到含硼溶液。
10.优选的，所述含硼溶液中包括：重量比为(30∶70)-(45∶55)的硼源和溶剂，其中，所述硼源为硼酸，所述溶剂为乙醇；或，重量比为35∶65的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-15)∶(5-10)的氧化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为(10-25)∶(40-55)的乙醇和丙酮；或，重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(8-15)∶(5-10)的氧
化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为(30-35)∶(35-40)的甲醇和乙酸乙酯；或，重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-20)∶(15-25)的氧化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为(5-8)∶(30-40)∶(20-30)的正丁醇、正己烷和环己烷；或，重量比为35∶65的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-20)∶(10-15)的氧化硼与四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(25-35)∶(8-10)∶(20-40)的乙醇、乙酸正丙酯和甲苯；或，重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-30)∶(10-25)的氧化硼和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(25-40)∶(30-45)的甲醇和乙酸异丙酯；或，重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-30)∶(10-25)的氧化硼和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-15)∶(20-30)∶(20-30)的正丁醇、丙酮和丁酸异丙酯；或，重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-15)∶(15-20)的硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-25)∶(25-40)∶(10-30)的乙醇、乙酸甲酯和甲苯；或，重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(20-30)∶(10-20)的硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(20-40)∶(20-40)的正丁醇和乙酸正丁酯；或，重量比为45∶55的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(12-17)∶(12-17)∶(15-20)的氧化硼、硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-20)∶(10-20)∶(10-20)的甲醇、乙酸乙酯和环己烷。
11.优选的，将所述载气通过含硼溶液时，通入含硼溶液的载气流量控制在5-100ml/min，所述含硼溶液上方压强控制在-0.1mpa～0.5mpa；和/或，将所述含硼气体通入化学气相沉积炉时，所述含硼气体的流量控制在10-200ml/min；和/或，将所述含硼气体通入化学气相沉积炉前，对所述含硼气体进行干燥除去含硼气体中的水。
12.本发明还提供一种利用上述方法制备的掺硼金刚石。
13.本发明还提供一种掺硼金刚石的制备装置，包括第一容器、进气装置、出气装置；所述第一容器内盛有含硼溶液；所述进气装置包括第一导气管，所述第一导气管用于将载气导入第一容器内，且第一导气管的管口位于含硼溶液的液面以下；所述出气装置包括第二导气管，所述第二导气管用于将含硼气体导出第一容器，且第二导气管的管口不与含硼溶液接触。
14.优选的，所述第一容器设有控温装置，所述控温装置包括温度传感器、控制系统和加热元件；所述温度传感器用于获取第一容器内的含硼溶液的温度并发送至控制系统；所述控制系统用于根据接收的所述含硼溶液的温度控制加热元件；所述加热元件用于对第一容器内的含硼溶液进行加热。
15.优选的，所述进气装置还包括第一流量计，所述第一流量计用于控制第一导气管导入的载气流量，所述第一流量计与第一导气管之间设有防倒流装置；和/或，所述出气装置还包括第二流量计，所述第二流量计用于控制第二导气管导出的含硼气体流量；和/或，所述出气装置还包括干燥装置，所述干燥装置用于除去所述第二导气管导出的含硼气体中的水；和/或，还包括负压表，所述负压表通过第三导气管与第一容器连通，且第三导气管的管口不与含硼溶液接触。
16.与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
17.(1)本发明选用无机硼作为掺杂金刚石电极的硼源，解决有机硼成本高、毒害大、污染高的问题。
18.(2)本发明将无机硼的掺杂方式由固体转变为气态，改善固态硼源掺杂均匀性差
的问题。
19.(3)本发明通过硼源和溶剂的选择以及控制温度等方式，控制含硼气体中的硼浓度，实现了硼掺杂浓度的可控性，进一步实现硼均匀掺杂。
附图说明
20.图1为本发明中制备装置的结构示意图；
21.图2为本发明中第一容器及控温装置的结构示意图。
22.11-第一流量计，12-第四导气管，13-第二容器，131-补给管，132-阀门，14-第一导气管，2-第一容器，201-温度传感器，202-控制系统，203-加热元件，204-保温层，21-第三导气管，22-负压表，31-第二导气管，32-第二流量计，33-干燥装置。
具体实施方式
23.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
24.第一方面，本发明提供一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
25.(1)将重量比为(30∶70)-(45∶55)的硼源与溶剂混合，得到含硼溶液。
26.其中，所述溶剂包括第一溶剂，所述第一溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇中的一种或多种。
27.所述硼源包括第一硼源和/或第二硼源，所述第一硼源为硼酸，所述第二硼源为氧化硼、硼氢化钠、四硼酸钠中的一种或多种。
28.作为本发明的一个优选方案，当所述硼源包括第二硼源时，所述溶剂还包括第二溶剂。所述第二溶剂为丙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、正己烷、环己烷、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲苯中的一种或多种。进一步的，经研究得到实施例2-10所列的较优方案。值得注意的是，当硼源仅为硼酸时，溶剂也可以包括第二溶剂。
29.在本发明的一种优选方案中，当所述溶剂还包括第二溶剂时，将硼源与溶剂混合，得到含硼溶液，具体通过以下方法：将第一溶剂和第二溶剂混合后在20-70℃下搅拌20-60min，保持搅拌状态加入硼源，加入完毕后在20-70℃恒温反应30-60min，加入分散剂搅拌均匀，即可得到含硼溶液。这种配制方法操作简单，成本低，可满足中短时间保存使用。其中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇中的一种或多种。所述含硼溶液中分散剂的重量分数为0.5-2％。
30.在本发明的另一种优选方案中，当所述溶剂还包括第二溶剂时，将硼源与溶剂混合，得到含硼溶液，具体通过以下方法：将硼源与第一溶剂、第二溶剂直接混合，混合后在20-70℃下搅拌50-90min，加入分散剂和稳定剂搅拌40-75min，即可得到含硼溶液。这种方法配制的含硼溶液不易分层离析，硼元素分布更为均匀，可较长时间稳定保存。其中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚羧酸盐、聚丙烯酸衍生物、聚乙二醇中的一种或多种，所述含硼溶液中分散剂的重量分数为0.5-2％。所述稳定剂为胺基嚓吮二酮、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅中的一种或多种，所述含硼溶液中稳定剂的重量分数为0.01-1％。
31.(2)将所述含硼溶液的温度控制在20-85℃，将载气通过所述含硼溶液，即可得到含硼气体；将所述含硼气体通入化学气相沉积炉进行化学气相沉积，即可制备含硼金刚石电极。其中，所述载气为氢气、甲烷、乙炔、惰性气体中的一种或多种。
32.其中，将载气通过含硼溶液时，通入含硼溶液的载气流量控制在5～100ml/min；含硼溶液上方压强控制在(-0.1mpa)-(0.5mpa)。将所述含硼气体通入化学气相沉积炉时，所述含硼气体的流量控制在10-200ml/min。
33.将所述含硼气体通入化学气相沉积炉前，对所述含硼气体进行干燥除去所述含硼气体中的水，以免混合过程中或者装置漏气导致空气中水分进入对沉积造成影响。含硼气体中若带有水蒸气，将水蒸气带入化学气相沉积炉中容易造成沉积过程中热丝氧化断裂。
34.进行化学气相沉积时，温度控制在900-2000℃，压强控制在1100pa-8000pa。
35.第二方面，本发明还提供一种利用上述方法制备的掺硼金刚石电极。
36.第三方面，本发明还提供一种利用上述方法制备掺硼金刚石电极的制备装置，包括第一容器2、进气装置、出气装置。
37.所述第一容器2内盛有含硼溶液。优选的，所述第一容器2优选广口瓶，第一容器2内含硼溶液的体积不少于第一容器2总容积的1/3。
38.所述进气装置包括第一导气管14，所述第一导气管14用于将载气导入第一容器2内，且第一导气管14的管口位于含硼溶液的液面以下。优选的，第一导气管14伸入第一容器2内的管口靠近第一容器2底部，且不与第一容器2底部接触。比如，当第一容器2为广口瓶时，管口距离瓶底5-8cm即可。优选的，所述第一导气管14为粗细均匀的倒u形管，管口直径为5-8cm。
39.所述出气装置包括第二导气管31，所述第二导气管31用于将含硼气体导出第一容器2，且第二导气管31的管口不与含硼溶液接触。优选的，所述第二导气管31伸入第一容器2内的管口靠近第一容器2的顶部。比如，第二导气管伸入第一容器内的一端管口与广口瓶的瓶塞(即第一容器顶部的内壁)距离2-3cm即可。优选的，所述第二导气管31为粗细均匀的导气管，管口直径为5-8cm。
40.其中，所述第一容器2设有控温装置，所述控温装置包括温度传感器201、控制系统202和加热元件203；所述温度传感器201用于获取第一容器2内的含硼溶液的温度并发送至控制系统202；所述控制系统202用于根据接收的所述含硼溶液的温度控制加热元件203；所述加热元件203用于对第一容器2内的含硼溶液进行加热。所述控温装置还包括位于第一容器2外的保温层204，保温层204的材质为保温材料。
41.所述进气装置还包括第一流量计11，所述第一流量计11用于控制第一导气管14导入的载气流量，所述第一流量计11与第一导气管14之间设有防倒流装置。其中，所述防倒流装置包括第二容器13和第四导气管12。第二容器13优选为广口瓶。所述第四导气管12的一端管口与第一流量计11连通，所述第四导气管12的另一端管口伸入第二容器13内。优选的，第四导气管12为粗细均匀的导气管，管口直径为3-6cm，伸入第二容器13内的一端管口距离广口瓶的瓶塞(即第二容器13顶部的内壁)2-3cm。所述第一导气管14的一端管口也伸入第二容器13内(如上所述，所述第一导气管14的另一端管口伸入第一容器2内)，且第一导气管14在第二容器13内的管口高度低于第四导气管12在第二容器13内的管口高度，防止含硼溶液倒流入第一流量计11造成部件损坏。优选的，第一导气管14伸入第二容器13内的一端管
口距离广口瓶的瓶底(即第二容器13底部内壁)5-8cm。
42.所述第二容器13还连接有带有阀门132的补给管131，便于向该制备装置中补给含硼溶液。所述阀门132优选球阀，所述补给管131的管口直径为5-8cm，伸入第二容器13内的一端管口距离广口瓶的瓶塞(即第二容器13的顶部内壁)2-3cm。具体的，当需要向第一容器2内补给含硼溶液时，保证阀门132为关闭状态，将补给管131的另一端插入含硼溶液中；关闭第一流量计11，打开第二流量计32，第二流量计32与化学气相沉积炉相连通，对第一容器2、第二容器13及其连接的导气管形成的装置体系进行抽真空；当抽真空到预设范围时(如果第二容器13上连接有负压表22，则当负压表22显示在(-5)～(-20)时)，打开阀门132，含硼溶液即可在大气压作用下，进入第一容器2。
43.所述出气装置还包括第二流量计32，所述第二流量计32用于控制第二导气管31导出的含硼气体流量。所述出气装置还包括干燥装置33，所述干燥装置33用于除去所述第二导气管31导出的含硼气体中的水。
44.所述制备装置还包括负压表22，所述负压表22通过第三导气管21与第一容器2连通，且第三导气管21的管口不与含硼溶液接触。优选的，第三导气管21为粗细均匀的导气管，管口直接为5-8cm，伸入第一容器2内的一端管口与广口瓶的瓶塞(即第一容器2顶部内壁)距离2-3cm。
45.实施例1
46.本实施例提供一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
47.(1)将重量比为(30∶70)-(45∶55)的硼酸与乙醇混合，得到含硼溶液。本实施例作为一种优选方案，所述含硼溶液中还含有重量分数为0.5-2％的分散剂，所述分散剂为聚乙烯醇。
48.(2)将所述含硼溶液的温度控制在20-85℃，将载气通过所述含硼溶液，即可得到含硼气体。
49.(3)将所述含硼气体通入化学气相沉积炉进行化学气相沉积，即可制备含硼金刚石电极。
50.本实施例还提供一种利用上述方法制备的掺硼金刚石电极。
51.本实施例还提供一种利用上述方法制备掺硼金刚石电极的制备装置，包括第一容器2、进气装置、出气装置。所述第一容器2内盛有含硼溶液；所述进气装置包括第一导气管14，所述第一导气管14用于将载气导入第一容器2内，且第一导气管14的管口位于含硼溶液的液面以下；所述出气装置包括第二导气管31，所述第二导气管31用于将含硼气体导出第一容器2，且第二导气管31的管口不与含硼溶液接触。
52.其中，所述第一容器2设有控温装置，所述控温装置包括温度传感器201、控制系统202和加热元件203；所述温度传感器201用于获取第一容器2内的含硼溶液的温度并发送至控制系统202；所述控制系统202用于根据接收的所述含硼溶液的温度控制加热元件203；所述加热元件203用于对第一容器2内的含硼溶液进行加热。所述进气装置还包括第一流量计11，所述第一流量计11用于控制第一导气管14导入的载气流量，所述第一流量计11与第一导气管14之间设有防倒流装置。所述出气装置还包括第二流量计32，所述第二流量计32用于控制第二导气管31导出的含硼气体流量。所述出气装置还包括干燥装置33，所述干燥装置33用于除去所述第二导气管31导出的含硼气体中的水。所述制备装置还包括负压表22，
所述负压表22通过第三导气管21与第一容器2连通，且第三导气管21的管口不与含硼溶液接触。
53.实施例2
54.本实施例提供一种掺硼金刚石电极的制备方法，包括以下步骤：
55.(1)将硼源与溶剂混合，得到含硼溶液。本实施例作为一种优选方案，含硼溶液中含有重量比为35∶65的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-15)∶(5-10)的氧化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为(10-25)∶(40-55)的乙醇(第一溶剂)和丙酮(第二溶剂)。
56.若要制备可中短时间保存的含硼溶液，可通过以下方法：将第一溶剂和第二溶剂混合后在20-70℃下搅拌20-60min，保持搅拌状态加入硼源，加入完毕后在20-70℃恒温反应30-60min，加入分散剂搅拌均匀，即可得到含硼溶液。本实施例作为一种优选方案，所述分散剂为聚乙烯醇，所述含硼溶液中聚乙烯醇的重量分数为0.5-2％。
57.若要制备可长时间保存的含硼溶液，可通过以下方法：将硼源与第一溶剂、第二溶剂直接混合，混合后在20-70℃下搅拌50-90min，加入分散剂和稳定剂搅拌40-75min，即可得到含硼溶液。本实施例作为一种优选方案，所述分散剂为聚乙烯醇，所述含硼溶液中聚乙烯醇的重量分数为0.5-2％；所述稳定剂为胺基嚓吮二酮、三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅中的一种或多种，所述含硼溶液中稳定剂的重量分数为0.01-1％。
58.(2)将所述含硼溶液的温度控制在20-85℃，将载气通过所述含硼溶液，即可得到含硼气体。
59.(3)将所述含硼气体通入化学气相沉积炉进行化学气相沉积，即可制备含硼金刚石电极。
60.本实施例还提供一种利用上述方法制备的掺硼金刚石电极。
61.本实施例还提供一种利用上述方法制备掺硼金刚石电极的制备装置，包括第一容器2、进气装置、出气装置。所述第一容器2内盛有含硼溶液；所述进气装置包括第一导气管14，所述第一导气管14用于将载气导入第一容器2内，且第一导气管14的管口位于含硼溶液的液面以下；所述出气装置包括第二导气管31，所述第二导气管31用于将含硼气体导出第一容器2，且第二导气管31的管口不与含硼溶液接触。
62.其中，所述第一容器2设有控温装置，所述控温装置包括温度传感器201、控制系统202和加热元件203；所述温度传感器201用于获取第一容器2内的含硼溶液的温度并发送至控制系统202；所述控制系统202用于根据接收的所述含硼溶液的温度控制加热元件203；所述加热元件203用于对第一容器2内的含硼溶液进行加热。所述进气装置还包括第一流量计11，所述第一流量计11用于控制第一导气管14导入的载气流量，所述第一流量计11与第一导气管14之间设有防倒流装置。所述出气装置还包括第二流量计32，所述第二流量计32用于控制第二导气管31导出的含硼气体流量。所述出气装置还包括干燥装置33，所述干燥装置33用于除去所述第二导气管31导出的含硼气体中的水。所述制备装置还包括负压表22，所述负压表22通过第三导气管21与第一容器2连通，且第三导气管21的管口不与含硼溶液接触。
63.实施例3
64.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(8-15)∶(5-10)的氧化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为
(30-35)∶(35-40)的甲醇(第一溶剂)和乙酸乙酯(第二溶剂)。
65.实施例4
66.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-20)∶(15-25)的氧化硼和硼氢化钠，所述溶剂为重量比为(5-8)∶(30-40)∶(20-30)的正丁醇(第一溶剂)、正己烷和环己烷(第二溶剂)。
67.实施例5
68.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为35∶65的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-20)∶(10-15)的氧化硼与四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(25-35)∶(8-10)∶(20-40)的乙醇(第一溶剂)、乙酸正丙酯和甲苯(第二溶剂)。
69.实施例6
70.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-30)∶(10-25)的氧化硼和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(25-40)∶(30-45)的甲醇(第一溶剂)和乙酸异丙酯(第二溶剂)。
71.实施例7
72.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(15-30)∶(10-25)的氧化硼和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-15)∶(20-30)∶(20-30)的正丁醇(第一溶剂)、丙酮和丁酸异丙酯(第二溶剂)。
73.实施例8
74.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为30∶70的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(10-15)∶(15-20)的硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-25)∶(25-40)∶(10-30)的乙醇(第一溶剂)、乙酸甲酯和甲苯(第二溶剂)。
75.实施例9
76.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为40∶60的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(20-30)∶(10-20)的硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(20-40)∶(20-40)的正丁醇(第一溶剂)和乙酸正丁酯(第二溶剂)。
77.实施例10
78.本实施例与实施例2的不同之处在于，含硼溶液中含有重量比为45∶55的硼源和溶剂，其中，所述硼源为重量比为(12-17)∶(12-17)∶(15-20)的氧化硼、硼氢化钠和四硼酸钠，所述溶剂为重量比为(10-20)∶(10-20)∶(10-20)的甲醇(第一溶剂)、乙酸乙酯和环己烷(第二溶剂)。
79.以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。