一种基于木材弱相结构保护的防腐剂及制备方法与应用与流程

1.本发明涉及木材保护技术领域，尤其涉及一种基于木材弱相结构保护的防腐剂及制备方法与应用。


背景技术：

2.木材作为一种生物质材料，在使用过程中极易遭受虫蛀以及腐朽菌、霉菌等微生物的侵害。木材防腐处理可以延长木材使用寿命5倍左右，是节约木材的重要措施，对木材资源高效利用具有重要意义。木材防腐剂包括铜基、硼基防腐剂，以及有机杀菌剂和天然提取物为主成分的防腐剂，目前户外防腐材使用最广泛的为铜基防腐剂和有机防腐剂，市场占有率超过95％。
3.甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂是来源于具有杀菌活性的天然抗生素strobilurin a。此类杀菌剂是一类作用机制独特、极具发展潜力和市场活力的新型农用杀菌剂。其中嘧菌酯、醚菌酯和吡唑醚菌酯是甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂典型代表,对几乎所有的真菌钢(子囊菌纲、担子菌纲、卵菌纲和半知菌类)病害均有良好的活性。甲氧基丙烯酸酯类杀菌剂对木材腐朽的子囊菌纲和担子菌纲具有较强的抑制效果，具有较好的生物相容性，符合高效、环保的要求。
4.中国专利cn1319456c公开的防腐剂是将铜与氨以络合物的形式结合；制剂中三唑除戊唑醇、环丙唑醇外，有丙环唑；还添加了少量季铵盐阳离子表面活性剂及胺基乙醇。中国专利cn102814848a公开的防腐剂同样添加了铜和三唑类化合物，并限定了特定的比例，同时，制剂中氨及一乙醇胺的比例范围的限制及确定，也减少了制剂不稳定产生沉淀及对金属腐蚀性较高的风险，确保其在室外使用时铜及三唑的抗流失性能，固着率处于较高的范围。
5.但是，上述现有技术公开的木材防腐剂，涉及的部分三唑药剂流失率较高，且需要较高的用量才起到防治作用。因此，如何提供一种高效、抗流失能力强的新型木材防腐剂，是本领域技术人员亟需解决的技术问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明提供了一种基于木材弱相结构保护的复配防腐剂及其制备方法和应用，利用高效的吡唑醚菌酯药剂和具有抗菌功能的金属制剂复配成新型、高效木材防腐剂，该防腐剂处理后的木材具有较高的防腐性能，使木材弱相结构不被腐朽菌破坏，而且处理的木材对霉菌防效突出。
7.为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
8.本发明提供了一种基于木材弱相结构保护的复配防腐剂，各组分的重量百分比是：金属化合物(以元素含量计)2.0～20.5％、甲氧基丙烯酸酯原药0.2～6.1％、胺基乙醇3.6～60％、氨0～30％、有机溶剂0.2～12％、助溶剂0～0.6％、抗冻剂0.2～3％、表面活性剂0.2～16％、渗透剂0～0.6％、其余为水。
9.所述的复配木材防腐剂，其中所述金属化合物包括铜盐、锌盐和纳米金属氧化物分散液。
10.所述铜盐为选自硫酸铜、氯化铜、碱性碳酸铜、乙酸铜或氢氧化铜中的一种或多种。
11.所述锌盐选自硫酸锌、氯化锌或硝酸锌中的的一种或多种。
12.所述纳米金属氧化物分散液包括纳米氧化锌、纳米氧化铜或纳米氧化银分散液。
13.所述的复配木材防腐剂，其中所述的甲氧基丙烯酸酯原药为嘧菌酯、醚菌酯或吡唑醚菌酯其中的一种或多种；
14.所述的复配木材防腐剂，其中金属化合物(以元素计)与甲氧基丙烯酸酯原药的比例在20:1与5:1之间，金属化合物(以元素计)与胺基乙醇的比例在1:1.8与1:6之间，金属化合物(以元素计)与氨的比例在1:1.5与1:0.6之间。
15.所述的复配木材防腐剂，其中所述的有机溶剂包括环己烷、二氯甲烷、乙醚、四氢呋喃、环己酮、丙酮、甲基丁酮、乙腈、n,n-二甲基-甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、二甲基亚砜、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、和聚乙烯醇等中的一种或一种以上任意组合。
16.所述的复配木材防腐剂，其中所述的助溶剂选自碘化钾、苯甲酸、苯甲酸钠、乙二胺、聚乙烯吡咯烷酮其中的一种或多种。
17.所述的复配木材防腐剂，其中所述抗冻剂选自乙二醇、丙二醇、丙三醇、尿素、聚乙二醇和山梨醇中的一种或多种。
18.本发明所述木材防腐剂，所述的表面活性剂选自一种或多种下述化合物：盐类、多元醇类、醚类、氧化胺类和季铵盐类，或上述表面活性剂的任意组合。
19.上面所述的盐类是硬脂酸钠盐、十二烷基硫酸钠盐或十二烷基苯磺酸钙盐；所述的多元醇类是乙二醇酯、单甘酯、聚山梨酯、脂肪酸山梨坦类化合物；所述的醚类是脂肪醇聚氧乙烯醚类、烷基酚聚氧乙烯醚类和苄基酚聚氧乙烯聚氧丙烯醚类化合物；所述的氧化胺类是十二烷基二甲基氧化胺、十六烷基二甲基氧化铵；所述的季铵盐类是苄基三甲基氯化铵、苄基三丁基氯化铵、二癸基二甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、双八烷基二甲基氯化铵、双十二烷基二甲基氯化铵、八烷基十烷基二甲基氯化铵或椰油基三甲基氯化铵。优选其中所述醚类和季铵盐类化合物。
20.本发明所述木材防腐剂，所述的渗透剂选自磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐、煤油和氮酮中的一种或多种。
21.本发明的另一目的是提供了一种本发明上述木材防腐剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
22.(1)将原药溶解在有机溶剂中，同时添加助溶剂一起搅拌溶解，待完全溶解后，加入表面活性剂、抗冻剂和渗透剂，并搅拌均匀，再添加适量的水，制成有机药剂溶液；
23.(2)向反应瓶中先加入水，快速加入金属盐，搅拌，再缓缓加入一乙醇胺或氨水，边加边搅拌，控制加入速度使反应不太剧烈，当金属盐完全溶解后，冷却至50℃以下，制得金属络合物；
24.(3)最后往金属络合物中加入有机药剂溶液，搅拌均匀，制成复配木材防腐剂。
25.本发明再一目的是提供了一种应用本发明木材防腐剂处理木竹材及其制品的方
法，以使其能够具有耐腐性能。用木竹防腐剂对木质材料进行真空加压处理,将待处理木质材料置入密闭处理罐中,初真空-0.09mpa,时间10～30min,然后加压1～1.5mpa,时间60～120min,后真空-0.09mpa,时间15～20min,卸压,出料,取木质材料在干燥窑中干燥至含水量12～20％，得到防腐木质材料。所述的木质材料为辐射松、马尾松、樟子松、花旗松、南方松、赤松、杨木、杉木、橡胶木和竹材及其集成材。其特征在于防腐剂在木材边材的投入率≥85％，在竹片表面的透入深度≥2mm,竹集成材表面的透入深度≥1mm。
26.本发明的木材防腐剂对木竹材进行处理，对白腐菌和褐腐菌防治性能均较好，能够到达防腐效果。对木竹材变色菌、霉菌防治效果显著。
27.本发明的木材防腐剂，可用于古建筑木构件防护处理，在古建保护中的应用方便。
28.经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明有益效果如下：
29.1、通过抑菌筛选，将有机防腐剂和无机金属防腐剂结合，通过乳化技术和配位反应，配制出复配木材防腐剂；
30.2、利用两种杀菌成分的配伍，增加了防腐剂的抑菌谱，使处理木材的弱相结构在腐朽菌作用下的失效得到抑制或延缓，处理材耐腐性增强；
31.3、防腐剂抗流失性能强，户外使用可减少药剂流失，增长防护时间和减小对环境影响；
32.4、防腐剂处理方法简单、药效高和使用量低，因此使用成本低，并且是水溶性，环保价值高；
33.5、防腐剂稳定性好，具有较高的贮存稳定性、稀释稳定性和冷冻稳定性。
具体实施方式
34.下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1
36.本实施例提供一种复配防腐剂及其制备方法，该防腐剂的制备方法如下：
37.称取20.6g 97％吡唑醚菌酯于1l反应釜中，加入20g环己酮、2g苯甲酸、10g乙二醇，搅拌使吡唑醚菌酯溶解，分别加入30g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、5g十二烷基二甲基氧化胺和2g磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐，使用搅拌器搅拌20分钟，转速1000-3000r/min。搅拌均匀后加入110.4g水，得到吡唑醚菌酯制剂a。
38.称取367g碱式碳酸铜(含铜量54.5％)于5l反应釜中，加入873g水后，加入760g 99.5％一乙醇胺，碱式碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的制剂a混合，即制得含量10％(以铜、吡唑醚菌酯之和计，两者质量比10:1)的复配防腐剂(简称cu/str-a)。
39.实施例2
40.本实施例提供一种复配防腐剂及其制备方法，该防腐剂的制备方法如下：
41.称取20.6g 97％吡唑醚菌酯于1l反应釜中，加入20g乙酸乙酯、10g丙醇、10g乙二醇，搅拌使吡唑醚菌酯溶解，分别加入40g十二烷基苯磺酸钙和2g磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐，使用搅拌器搅拌20分钟，转速1000-3000r/min。搅拌均匀后加入98.4g水，得到吡唑醚菌
酯制剂b。
42.称取367g碱式碳酸铜(含铜量54.5％)于5l反应釜中，加入873g水后，加入760g 99.5％一乙醇胺，碱式碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的制剂b混合，即制得含量10％(以铜、吡唑醚菌酯之和计，两者质量比10:1)的复配防腐剂(简称cu/str-b)。
43.实施例3
44.本实施例提供一种复配防腐剂及其制备方法，该防腐剂的制备方法如下：
45.称取20.4g 98％嘧菌酯于1l反应釜中，加入40g乙酸乙酯、2g苯甲酸、10g乙二醇，搅拌使嘧菌酯溶解，分别加入40g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和2g磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐，使用搅拌器搅拌20分钟，转速1000-3000r/min。搅拌均匀后加入85.6g水，得到嘧菌酯制剂c。
46.称取367g碱式碳酸铜(含铜量54.5％)于5l反应釜中，加入873g水后，加入760g 99.5％一乙醇胺，碱式碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的制剂c混合，即制得含量10％(以铜、吡唑醚菌酯之和计，两者质量比10:1)的复配防腐剂(简称cu/str-c)。
47.实施例4：嘧菌酯和吡唑醚菌酯复合制剂的制备方法
48.本实施例提供一种复配防腐剂及其制备方法，该防腐剂的制备方法如下：
49.称取10.3g 97％吡唑醚菌酯和10.2g 98％嘧菌酯于1l反应釜中，加入30g乙酸乙酯、10g丙醇、10g乙二醇，搅拌使有机药剂溶解，分别加入40g苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚和2g磺化琥珀酸二仲辛酯钠盐，使用搅拌器搅拌20分钟，转速1000-3000r/min。搅拌均匀后加入87.5g水，得到制剂d。
50.称取367g碱式碳酸铜(含铜量54.5％)于5l反应釜中，加入873g水后，加入760g 99.5％一乙醇胺，碱式碳酸铜完全溶解后，与上述的制得的制剂d混合，即制得含量10％(以铜、吡唑醚菌酯之和计，两者质量比10:1)的复配防腐剂(简称cu/str-d)。
51.应用例
52.将本发明实施例1-4制备防腐剂采用真空加压或常压浸泡方式处理马尾松，具体方法如下：
53.(1)将含水率为20％以下的马尾松放入密闭的浸渍处理罐中，抽真空使罐内负压为-0.1～-0.08mpa，保持30～60分钟；
54.(2)将木材防腐剂用水稀释50～200倍得质量浓度为0.05％～0.2％的防腐工作液，通过浸渍处理罐内的负压作用将含疏水剂的木材防腐剂注入并完全淹没木竹材，解除真空，向罐体内施加0.6～2.0mpa的气压，保持1～2小时；
55.(3)解除压力，将剩余木材防腐液排出、储存、重复使用，将处理材移出罐外，气干至含水率50％以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为5％～20％的木材防腐材；
56.用常压浸泡法步骤如下：将马尾松移至干燥窑进行烘干，使其含水率为10％以下，将烘干的木竹材置浸渍处理罐内，将木材防腐剂稀释为质量浓度为0.5％～2％的防腐工作液，置入浸渍处理罐内并完全淹没木竹材，进行常压浸泡，浸泡时间3～4天，将处理材移出罐外，气干至含水率50％以下后，移至干燥窑进行烘干，干燥温度60～90℃，干燥时间7～15天，最终得到含水率为5％～20％的木材防腐材。
57.本发明木材防腐剂处理木材的性能试验说明：
58.1、实施例1-4制剂处理木材的室内耐腐性能
59.褐腐菌选用密粘褶菌(gt)，白腐菌选用彩绒革盖菌(tv)进行木材室内耐腐实验，参照行业标准lyt 1283-2011《木材防腐剂对腐朽菌毒性实验室实验方法》进行。实验结果见表1所示。
60.表1制剂的马尾松室内耐腐试验结果
[0061][0062][0063]
由表1可见，本实施例所制备的制剂处理的马尾松表现出较优异的防腐性能。制剂cu/str-a～cu/str-d对白腐菌的质量损失率(wl)均小于3％，而且，对褐腐菌的效果更为显著，在低载药量0.62kg/m3时，以上4种制剂的抑制率均小于2.5％。
[0064]
2、实施例1-4制剂竹处理材的防变色菌性能
[0065]
菌株采用串珠镰刀菌(fusarium verticillioides,简称fu)、链格孢菌(alternaria alternate,简称aa)和混合霉菌(简称mm)。参照国家标准gb/t18261-2013《防霉剂防治木材霉菌及变色菌的试验方法》进行，试样被害值分级见表2。
[0066]
表2试样被害值
[0067]
[0068][0069]
防治效力按下式计算：e＝(1-d1/d0)
×
100,式中:e为防治效力(％)；d1为药剂处理试样的平均被害值；d0为未处理对照试样的平均被害值。
[0070]
表3制剂对变色菌的防治效果
[0071][0072][0073]
表3可见，本发明制备的药剂处理竹材后，对2种变色菌抑制效果显著，在约6.20g/m2载药量的情况下，制剂cu/str-a～cu/str-d对串珠镰刀菌(fu)和链格孢菌(aa)防治效力均达100％，且对混合霉菌的防治效力也均在90％以上。
[0074]
3、制剂cu/str-d的抗流失性能
[0075]
参照gb/t29905-2013《木材防腐剂流失率试验方法》，用不同浓度的药液处理木材，气干21天后，进行室内水流失试验。
[0076]
吡唑醚菌酯和嘧菌酯的液相色谱(hplc)条件如下：检测波长:220nm；柱温:30℃；进样量:20μl；流动相:(甲醇:水)＝80:20的混合液；流速:0.8ml/min；在该条件下，吡唑醚菌酯的保留时间:/11.3min；嘧菌酯的保留时间:6.1min。制剂cu/str-d处理材中有机药剂的抗流失数据见表4。
[0077]
表4制剂处理材中有机药剂的抗流失性能
[0078][0079][0080]
由表4可知，在各载药量水平下，嘧菌酯和吡唑醚菌酯的固着率均在92％以上。其中嘧菌酯在0.028kg/m3载药量水下的固着率最高，达到93.4％，并且不同载药量水平下的固着率差别不明显；吡唑醚菌酯在0.06kg/m3载药量水下的固着率最高，达到96.8％，这种较好的抗流失性能为药剂户外使用提供了保障。
[0081]
进一步地，药剂中铜的抗流失性能结果见表5。
[0082]
表5制剂处理材中铜的抗流失性能
[0083][0084]
由表5可以看出，对于cu/str-d制剂处理木材，铜在0.56kg/m3、1.21kg/m3和2.37kg/m3载药量水平下的固着率分别是96.8％、97.3％和97.9％，抗流失性能非常强。
[0085]
综上，本发明制备的甲氧基丙烯酸酯类微乳液型木材防腐剂，不仅对木材腐朽菌效果优异，而且能够有效防治木材变色菌和霉菌，同时制剂的水溶性好、抗冻性能优以及抗流失能力强，还具有操作简单、易于实现、使用环保等优点。
[0086]
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他
实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。
[0087]
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。