中空微球的制作方法

1.本发明涉及一种中空微球(空心微球)。


背景技术：

2.一直以来，微球作为内包护肤成分、香料成分、染料成分、镇痛成分、除臭成分、抗氧化成分、杀菌成分、蓄热成分等的微球或者微球内部为中空的中空微球，应用于农药、医药、香料、液晶、粘合剂、电子材料部件、建筑材料等众多领域。
3.特别是近年来，为了在用于晶片抛光的聚氨酯(脲)制cmp(chemical mechanical polishing，化学机械抛光)用抛光垫(以下，也称为抛光垫)中设置细孔，正在研究中空微球。
4.以往，作为用于cmp用抛光垫的中空微球，为了提高其在聚氨酯(脲)中的分散性，已知有在中空微球的表面散布无机粒子的偏二氯乙烯树脂等的微球，但该无机粒子有可能成为导致晶片缺陷的主要原因。
5.因此，本发明人等提出了通过将由高弹性且与聚氨酯(脲)树脂的相容性良好的聚氨酯(脲)树脂膜形成的中空微球用于cmp用抛光垫中，从而具有优异的抛光特性的cmp用抛光垫(参照专利文献1)。
6.但是，由于近年来的半导体布线的微细化，要求更高性能的cmp用抛光垫，并且要求进一步改良中空微球的耐久性和树脂物性。
7.另一方面，在cmp用抛光垫用途以外的用途中，也要求提高作为微球的树脂物性，例如耐久性，专利文献2中公开了如下技术：对于内包蓄热材料量的聚氨酯(脲)微球来说，通过在聚氨酯(脲)中含有聚轮烷来提高耐久性，防止蓄热材料的泄漏。现有技术文献
8.专利文献专利文献1：国际公开第2019/198675号专利文献2：国际公开第2013/176050号


技术实现要素：

发明要解决的课题
9.然而，本发明人等进行了研究，结果发现，在专利文献2记载的方法中，在内包蓄热材料量的微球的情况下，虽然具有效果，但在应用于中空微球的情况下，得不到令人满意的耐久性。
10.因此，本发明的目的在于，提供不仅能够赋予抛光特性而且能够赋予优异的耐久性的中空微球。解决课题的手段
11.本发明人等为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现，通过使用如下所述的中空微球，解决了上述课题，从而完成了本发明，该中空微球包含由聚合性组合物聚合
而成的树脂，所述聚合性组合物包含：分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体和所述分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体。
12.即，本发明是一种中空微球，其包含由聚合性组合物聚合而成的树脂，所述聚合性组合物包含：分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体和除了所述分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体。
13.另外，本发明还提供包含该中空微球的cmp用抛光垫。
14.这些本发明如下所示。[1]中空微球，其包含由聚合性组合物聚合而成的树脂，所述聚合性组合物包含：(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体和(b)上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体。[2]上述[1]所述的中空微球，其中，上述聚合性组合物的(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的含量，相对于(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的含量和(b)上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体的合计100质量份，为1～50质量份。[3]上述[1]或[2]所述的中空微球，其中，上述树脂为选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种。[4]上述[1]～[3]任一项所述的中空微球，其中，上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的聚合性官能团为羟基或氨基。[5]上述[1]～[4]任一项所述的中空微球，其中，向上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的环状分子的至少一部分中引入侧链。[6]上述[5]所述的中空微球，其中，上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的侧链的数均分子量为5,000以下。[7]上述[5]或[6]所述的中空微球，其中，上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的聚合性官能团被引入到上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体的侧链。[8]cmp用抛光垫，其包含上述[1]～[7]任一项所述的中空微球。发明效果
[0015]
本发明的中空微球的特征在于，包含由聚合性组合物聚合而成的树脂，所述聚合性组合物包含分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷。由此，能够对中空微球赋予优异的耐久性。
[0016]
另外，通过包含这样的中空微球的cmp用抛光垫，能够表现出优异的抛光特性。例如，能够实现高的抛光速率并降低晶片产生的缺陷。
[0017]
其作用尚不清楚，但推测如下。
[0018]
一般而言，对于聚轮烷来说，已知聚轮烷的环状分子在轴分子上移动，从而赋予可缓和应力集中部位的应力分散性能和对变形的优异的弹性恢复性能。
[0019]
本发明中，并非仅将聚轮烷配合于构成中空微球的树脂中，而是通过将聚轮烷作为构成中空微球的树脂的一个构成成分，能够制成对整个树脂赋予上述的应力分散性能和弹性恢复性能、且具有优异的耐久性的中空微球。另外，通过将这样的中空微球应用于cmp用抛光垫，不仅由于上述的应力分散性能和弹性恢复性能而具有在cmp用抛光垫的抛光面
形成细孔的作用，而且使cmp用抛光垫具有耐久性，并且，不仅能够表现出优异的抛光特性，而且能够表现出优异的耐磨性。进而，通过该特性，还能够减少由抛光时排出的中空微球的抛光残渣引起的对晶片的缺陷。
[0020]
进而，本发明的中空微球除了cmp用抛光垫用途以外，还可以应用于热敏记录材料、农药、医药、香料、液晶、粘合剂、电子材料部件、建筑材料等众多的领域。
具体实施方式
[0021]
本发明的中空微球是包含由聚合性组合物聚合而成的树脂的中空微球，所述聚合性组合物包含：(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体(以下，也称为“(a)聚轮烷单体”或“(a)成分”)，和(b)上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体(以下，也称为“(b)聚合性单体”或“(b)成分”)。予以说明，上述树脂形成中空微球的外壳部。首先，说明(a)聚轮烷单体。
[0022]
《(a)》聚轮烷单体聚轮烷是公知的化合物，具有由链状轴分子和环状分子形成的复合分子结构。即，成为环状分子包合链状轴分子、轴分子贯通环状分子所具有的环的内部的结构。因此，环状分子可以在轴分子上自由地滑动，因此，通常在轴分子的两端形成有体积大的末端基团，防止环状分子从轴分子上脱落。
[0023]
予以说明，一般而言，在上述结构中，将存在多个环状分子的情况称为“聚轮烷”，但在本发明中，包括环状分子为一个的情况在内也称为“聚轮烷”。
[0024]
上述聚轮烷如上所述，环状分子可以在轴分子上滑动。因此认为表现出被称为滑动弹性的性能，能够表现出优异的特性。本发明中，通过使用聚轮烷作为构成中空微球的树脂的一个构成成分，能够向中空微球赋予优异的耐久性等特性。
[0025]
本发明中使用的(a)聚轮烷单体可以通过公知的方法，例如国际公开第wo2015/068798号中记载的方法来合成。详细说明上述(a)成分的构成。
[0026]
作为本发明中使用的(a)聚轮烷单体的轴分子，只要能够贯通环状分子所具有的环，就没有特别限定，通常使用直链状或支链状的聚合物。
[0027]
作为这样的轴分子中使用的聚合物，可举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、纤维素系树脂(羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等)、聚丙烯酰胺、聚环氧乙烷、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯基甲基醚、聚胺、聚乙烯亚胺、酪蛋白、明胶、淀粉、烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯、聚氯乙烯、苯乙烯系树脂(聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚树脂等)、丙烯酸系树脂(聚(甲基)丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚树脂等)、聚碳酸酯、聚氨酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚异丁烯、聚四氢呋喃、聚苯胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs树脂)、聚酰胺(尼龙等)、聚酰亚胺、聚二烯(聚异戊二烯、聚丁二烯等)、聚硅氧烷(聚二甲基硅氧烷等)、聚砜、聚亚胺、聚乙酸酐、聚脲、聚硫醚、聚磷腈、聚酮聚亚苯基、聚卤代烯烃等。这些聚合物可以适当地共聚或者被改性。
[0028]
本发明中，作为用于轴分子的聚合物，优选的是聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、
聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇或聚乙烯基甲基醚，最优选为聚乙二醇。
[0029]
上述的轴分子中使用的聚合物的分子量没有特别限制，但过大时，与其他聚合性单体等混合时，粘度增大，不仅难以操作，而且具有相容性变差的倾向。从这样的观点考虑，轴分子的重均分子量mw优选为400～100000，更优选为1000～50000，特别优选为2000～30000的范围。予以说明，该重均分子量mw是通过后述的实施例中记载的凝胶渗透色谱(gpc)测定方法测定的值。
[0030]
上述的轴分子中使用的聚合物优选在两端具有体积大的基团，以防止贯通环状分子的环内的环脱离。作为在上述轴分子中使用的聚合物的两端形成的体积大的基团，只要是防止环状分子从轴分子中脱离的基团，就没有特别限制，从体积大的观点考虑，可举出：金刚烷基、三苯甲基、荧光素基、二硝基苯基和芘基，特别是从引入的容易性等的观点考虑，优选金刚烷基。
[0031]
另一方面，作为本发明中使用的(a)聚轮烷单体的环状分子，只要具有能够包合上述轴分子的大小的环即可，作为这样的环，可举出：环糊精环、冠醚环、苯并冠环、二苯并冠环、和二环己烷并冠环，特别优选为环糊精环。
[0032]
上述环糊精环具有α型(环内径0.45～0.6nm)、β型(环内径0.6～0.8nm)、γ型(环内径0.8～0.95nm)。另外，也可以使用它们的混合物。本发明中，特别优选α-环糊精环和β-环糊精环，最优选α-环糊精环。
[0033]
对于上述的环状分子来说，1个以上的环状分子包合1个轴分子。而且，将1个轴分子上可包合的环状分子的最大包合数设为1.0时，环状分子的包合数优选最大为0.8以下。当环状分子的包合数过大时，环状分子在1个轴分子上密集地存在。结果，存在可动性(滑动幅度)降低的倾向。此外，上述(a)聚轮烷单体本身的分子量增大。因此，在用于聚合性组合物的情况下，存在使该聚合性组合物的操作性降低的倾向。因此，更优选1个轴分子被2个以上环状分子包合，环状分子的包合数量优选最大为0.5以下的范围。
[0034]
予以说明，对1个轴分子的环状分子的最大包合数可以由轴分子的长度和环状分子的环的厚度计算。例如，以轴分子的链状部分由聚乙二醇形成、环状分子为α-环糊精环的情况为例，按如下所述，计算最大包合数。即，聚乙二醇的重复单元[-ch
2-ch2o-]的2个单元部分近似于1个α-环糊精环的厚度。因此，由该聚乙二醇的分子量，计算重复单元数，求出该重复单元数的1/2作为环状分子的最大包合数。将该最大包合数设为1.0，将环状分子的包合数调整至上述范围。
[0035]
上述环状分子可以单独使用或并用多种。
[0036]
本发明中使用的(a)聚轮烷单体的聚合性官能团优选具有环状分子。由此，能够充分发挥作为聚轮烷的特征的环状分子的滑动效果，能够表现出优异的力学特性。
[0037]
作为上述聚合性官能团，只要是能够与其他聚合性单体聚合的基团，就没有特别限定。其中，本发明中，优选的聚合性官能团为选自羟基、氨基中的至少1种基团。通过具有这些聚合性官能团，能够在后述的聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂或酰胺树脂中引入(a)聚轮烷单体。
[0038]
对环状分子中的聚合性官能团而言，例如，如果环状分子是环糊精环，则环的羟基可以用作聚合性官能团。另外，可以通过公知的方法将环糊精环的羟基变成氨基。例如，通
过使将羟基进行了磺酸酯化的环糊精衍生物与叠氮化钠反应，最后用三苯基膦还原叠氮基，从而可以引入氨基(参照《纳米材料
·
环糊精》(环糊精学会编，米田出版))。
[0039]
在上述(a)聚轮烷单体中，为了向树脂中引入聚轮烷部分而发挥优异的效果，聚合性官能团的数量只要是引入2个以上，就没有特别限制。
[0040]
在本发明中使用的(a)聚轮烷单体中，为了表现出更优异的特性，考虑到调节与(b)聚合性单体的相容性，优选向上述环状分子中引入侧链。
[0041]
进而，在(a)聚轮烷单体具有侧链的情况下，优选在该侧链具有聚合性官能团。由此，经由该侧链与(b)聚合性单体键合，因此能够表现出更优异的特性。
[0042]
作为上述侧链，没有特别限制，优选通过重复碳数为3～20范围的有机链而形成。另外，可以向环状分子中引入种类和数均分子量不同的侧链。这样的侧链的数均分子量优选为5000以下，更优选为45～5,000，进一步优选为55～3,000，特别优选为100～1,500的范围。该侧链的数均分子量可以通过引入侧链时所使用的物质的量来调节，可通过计算求出。另外，在由得到的(a)聚轮烷单体求出的情况下，可以由1h-nmr的测定求出。
[0043]
通过使侧链的数均分子量为上述下限值以上，对特性的提高的贡献增大。另一方面，通过使侧链的数均分子量为上述上限值以下，操作性良好，中空微球的收率提高。
[0044]
上述侧链通常利用环状分子所具有的反应性官能团，通过修饰该反应性官能团而被引入。其中，本发明中，优选环状分子具有羟基、修饰该羟基而引入有侧链的(a)聚轮烷单体。例如，α-环糊精环具有18个羟基作为反应性官能团。只要通过修饰该羟基能引入侧链即可。即，对于1个α-环糊精环，最大可引入18个侧链。
[0045]
为了充分发挥上述侧链的功能，优选环状分子所具有的反应性官能团的总数的4～70％(以下，将该值也称为修饰度)被侧链修饰。予以说明，该修饰度为平均值。
[0046]
另外，如下详述的，环状分子的反应性官能团(例如羟基)比侧链具有的反应性官能团(例如羟基)的反应性低。因此，即使修饰度不为100％，只要在上述范围内，就能发挥更优异的效果。
[0047]
予以说明，本发明中，在羟基相当于聚合性官能团的情况下，视作如下。例如，当环状分子为环糊精环时，在该环糊精环所具有的羟基中，未引入侧链的羟基也被视为聚合性官能团。顺便提一下，在上述α-环糊精环的18个oh基中的9个键合了侧链的情况下，其修饰度为50％。
[0048]
本发明中，只要上述侧链的分子量在上述范围内，则既可以为直链状，可以为支链状。关于侧链的引入，可适当采用公知的方法，例如国际公开第wo2015/159875号中公开的方法和化合物。具体而言，可利用开环聚合，自由基聚合，阳离子聚合，阴离子聚合，原子移动自由基聚合、raft聚合、nmp聚合等活性自由基聚合等。通过上述方法，通过使适当选择的化合物与上述环状分子所具有的反应性官能团反应，可引入适当大小的侧链。
[0049]
例如，通过开环聚合，可以引入来自环状醚、环状硅氧烷、环状内酯、环状内酰胺、环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚、环状硫代碳酸酯等环状化合物的侧链。
[0050]
在该环状化合物中，从反应性高、而且容易调节大小(分子量)的观点考虑，优选使用环状醚、环状内酯、环状内酰胺。对于将环状内酯或环状醚等环状化合物开环聚合而引入的侧链来说，成为在该侧链的末端引入羟基，对于将环状内酰胺开环聚合而引入的侧链来说，成为在该侧链的末端引入氨基。适宜的环状醚、环状内酯公开在国际公开第wo2015/
159875号中。
[0051]
其中，本发明中，作为优选的环状内酰胺，可举出：4-苯甲酰氧基-2-氮杂环丁酮等4元环内酰胺，γ-丁内酰胺、2-氮杂双环(2,2,1)庚-5-烯-3-酮、5-甲基-2-吡咯烷酮等5元环内酰胺，2-哌啶酮-3-羧酸乙酯等6元环内酰胺，ε-己内酰胺、dl-α-氨基-ε-己内酰胺等7元环内酰胺，ω-庚内酰胺。其中，优选ε-己内酰胺、γ-丁内酰胺、dl-α-氨基-ε-己内酰胺，更优选ε-己内酰胺。
[0052]
本发明中，作为优选的环状内酯，可举出：ε-己内酯、α-乙酰基-γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-丁内酯等，最优选的是ε-己内酯。
[0053]
另外，当通过开环聚合使环状化合物反应而引入侧链时，环状分子的反应性官能团(例如羟基)缺乏反应性，特别是由于空间位阻等存在难以使大分子直接反应的情况。在这种情况下，例如，为了使上述己内酯等反应，暂时使环氧丙烷等低分子化合物与环状分子的反应性官能团反应而进行羟丙基化，引入富有反应性的官能团。然后，可以采用通过使用上述环状化合物的开环聚合而引入侧链的方法。在这种情况下，羟丙基化的部分也可以视为侧链。
[0054]
此外，通过开环聚合，引入来自上述环状缩醛、环状胺、环状碳酸酯、环状亚氨基醚等环状化合物的侧链，由此可引入具有羟基、氨基等聚合性官能团的侧链。这些环状化合物的具体例记载于国际公开第2015/068798号中。
[0055]
另外，利用自由基聚合向环状分子引入侧链的方法如下所述。上述环状分子有时不具有成为自由基聚合引发点的活性部位。此时，在使自由基聚合性化合物反应之前，需要使环状分子所具有的官能团(例如羟基)与用于形成自由基聚合引发点的化合物反应以预先形成成为自由基聚合引发点的活性部位。
[0056]
作为这样的用于形成自由基聚合引发点的化合物，代表性的是有机卤素化合物。例如可举出：2-溴异丁酰溴、2-溴丁酸、2-溴丙酸、2-氯丙酸、2-溴异丁酸、表氯醇、表溴醇、2-氯乙基异氰酸酯等。即，这些有机卤素化合物通过与环状分子所具有的官能团的反应，与该环状分子键合，向该环状分子中引入含有卤素原子的基团(有机卤素化合物残基)。在该有机卤素化合物残基中，在自由基聚合时，通过卤素原子的移动等生成自由基，其成为自由基聚合引发点，使得自由基聚合进行。
[0057]
另外，上述有机卤素化合物残基例如可以通过如下方式引入：使环状分子所具有的羟基与胺、异氰酸酯、咪唑等具有官能团的化合物反应，引入羟基以外的其他官能团，再使这样的其他官能团与上述有机卤素化合物反应而引入。
[0058]
另外，作为用于通过自由基聚合引入侧链的自由基聚合性化合物，优选使用具有烯属不饱和键的基团，例如，适宜使用具有(甲基)丙烯酸酯基、乙烯基、苯乙烯基等官能团中的至少1种的化合物(以下，也称为烯属不饱和单体)。另外，作为烯属不饱和单体，可以使用具有末端烯属不饱和键的低聚物或聚合物(以下，称为大分子单体)。作为这样的烯属不饱和单体，适宜的烯属不饱和单体的具体例可以使用国际公开第wo2015/068798号中记载
的烯属不饱和单体。
[0059]
予以说明，本发明中，有时将使侧链的官能团与其他化合物反应而引入来自该其他化合物的结构的反应称为“改性”。改性中使用的化合物、特别是只要是能够与侧链的官能团反应的化合物就可以使用。通过选定该化合物，可以向侧链中引入各种各样的聚合性官能团或改性为不具有聚合性的基团。
[0060]
如从上述说明中所理解的那样，引入到环状分子的侧链除了聚合性官能团以外，有时也具有各种官能团。
[0061]
进而，根据用于引入侧链的化合物所具有的官能团的种类，有时该侧链的一部分与其他轴分子所具有的环状分子的环的官能团键合而形成交联结构。
[0062]
如上所述，(a)聚轮烷单体的聚合性官能团优选为上述环状分子所具有的基团、或引入到上述环状分子中的上述侧链所具有的基团。其中，考虑到反应性，优选侧链的末端成为聚合性官能团，更优选引入到侧链末端的聚合性官能团相对于1分子(a)聚轮烷单体，存在2个以上。予以说明，聚合性官能团的数量的上限没有特别限制，其中，聚合性官能团的数量的上限优选为：使得将引入到侧链末端的该聚合性官能团的摩尔数除以(a)聚轮烷单体的重均分子量(mw)而得的值(以下，也称为聚合性官能团的含量)为10mmol/g以下。如上所述，聚合性官能团的含量是将引入到侧链末端的聚合性官能团的摩尔数除以上述(a)聚轮烷单体的重均分子量(mw)而得到的值，换言之，是指相对于1g上述(a)聚轮烷单体的引入到侧链末端的聚合性官能团的摩尔数。
[0063]
该聚合性官能团的含量优选为0.2～8mmol/g，特别优选为0.5～5mmol/g。予以说明，重均分子量是通过后述的实施例中记载的凝胶渗透色谱(gpc)测定的值。
[0064]
另外，未引入侧链的聚合性官能团和引入到上述侧链的聚合性官能团的全部聚合性官能团的含量优选为以下的范围。具体而言，全部聚合性官能团的含量优选为0.2～20mmol/g。全部聚合性官能团的含量更优选为0.4～16mmol/g、特别优选为1～10mmol/g。全部聚合性官能团的含量是将未引入侧链的聚合性官能团的摩尔数和引入到侧链的聚合性官能团的摩尔数的合计除以(a)聚轮烷单体的重均分子量(mw)而得到的值。
[0065]
予以说明，以上说明的聚合性官能团和全部聚合性官能团的摩尔数为平均值。
[0066]
本发明中，最适宜使用的(a)聚轮烷单体优选为以在两端用金刚烷基键合的聚乙二醇为轴分子、以α-环糊精环为环状分子，向环状分子上引入羟基或氨基作为聚合性官能团的聚轮烷单体，更优选通过ε-己内酯的开环聚合而向该环状分子中引入末端为羟基的侧链，或者通过ε-己内酰胺的开环聚合而向该环状分子中引入末端为氨基的侧链。此时，侧链既可以在将α-环糊精环的羟基进行羟丙基化后通过ε-己内酯或ε-己内酰胺的开环聚合而引入，也可以在将α-环糊精环的羟基改性为氨基后通过ε-己内酰胺的开环聚合而引入。
[0067]
而且，引入的侧链既可以使全部末端为羟基或氨基，也可以改性为非反应性的基团，以使羟基或氨基的摩尔数为期望的摩尔数。
[0068]
本发明中，对于(a)聚轮烷单体来说，(a)聚轮烷单体与水相、油相的亲和性根据如上所述使用的环状分子和侧链而变化。
[0069]
本发明中，(a)聚轮烷单体具有亲水性的情况是指至少部分溶于水，并且在水相中比在油相中具有更高的亲和性的情况，(a)聚轮烷单体具有亲油性的情况是指至少部分溶于有机溶剂，并且在油相中比在水相中具有更高的亲和性的情况。例如，对于(a)成分来说，
在室温下，当在水中的溶解度为20g/l以上时，(a)成分为亲水性，当在与水不相溶的有机溶剂溶液中的溶解度为20g/l以上时，(a)成分为亲油性。
[0070]
《(b)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体＞作为(b)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体，只要是能够与(a)成分的聚合性官能团聚合的聚合性单体，就没有特别限制，其中，适宜为选自以下成分中的1种以上：(b1)具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(以下，也称为(b1)多官能异氰酸酯化合物、或(b1)成分)、(b2)具有至少2个羟基的多元醇化合物(以下，也称为(b2)多元醇化合物、或(b2)成分)、(b3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物(以下，也称为(b3)多官能胺化合物、或(b3)成分)、(b4)至少具有羟基和氨基这两者的化合物(以下，也称为(b4)成分)、(b5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物(以下，也称为(b5)成分)、(b6)脲醛预聚物化合物(以下，也称为(b6)成分)、和(b7)具有至少2个羧基的多官能羧酸化合物(以下，也称为(b7)多官能羧酸化合物、或(b7)成分)。
[0071]
本发明的中空微球是包含使上述含有(a)聚轮烷单体和(b)聚合性单体的聚合性组合物聚合而成的树脂的中空微球，通过选择(a)成分和(b)成分，可以选择中空微球的树脂的种类。其中，作为本发明的中空微球的树脂，优选为选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂、或酰胺树脂、以及它们的2种以上的共聚树脂中的至少1种树脂。
[0072]
本发明中，该聚氨酯(脲)树脂是指通过异氰酸酯基与羟基和/或氨基反应而得到的主链具有氨基甲酸酯键的树脂、主链具有脲键的树脂、或主链具有氨基甲酸酯键和脲键这两者的树脂，该三聚氰胺树脂是指主链包含三聚氰胺的多官能胺与甲醛缩聚而得到的树脂，该脲醛树脂是指主链通过脲(还包括多官能胺)与甲醛缩聚而得到的树脂，该酰胺树脂是指主链具有酰胺键的树脂。其中，本发明中最优选的是聚氨酯(脲)树脂。
[0073]
关于(a)聚轮烷单体和(b)聚合性单体的组合，例如，在中空微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，(a)聚轮烷单体的聚合性官能团为羟基和/或氨基，(b)聚合性单体必须含有(b1)多官能异氰酸酯化合物，此外还可以含有(b2)具有至少2个羟基的多元醇化合物、(b3)具有至少2个氨基的多官能胺有化合物、或(b4)至少具有羟基和氨基这两者的化合物。
[0074]
当中空微球包含三聚氰胺树脂时，(a)聚轮烷单体的聚合性官能团包含氨基，(b)聚合性单体选自(b5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物。
[0075]
当中空微球包含脲醛树脂时，(a)聚轮烷单体的聚合性官能团包含氨基，(b)聚合性单体选自(b6)脲醛预聚物化合物。
[0076]
当中空微球包含酰胺树脂时，(a)聚轮烷单体的聚合性官能团包含氨基、(b)聚合性单体必须包含(b7)具有至少2个羧基的多官能羧酸，除此以外还可以包含(b3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物。
[0077]
以下，说明(b)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体
(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-异氰酸根合甲基-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-3-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,1,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-5-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、2-异氰酸根合甲基-2-(3-异氰酸根合丙基)-6-(2-异氰酸根合乙基)-双环[2,2,1]-庚烷、1,3,5-三(异氰酸根合甲基)环己烷等多官能异氰酸酯单体。
[0083]
(芳族异氰酸酯)苯二甲基二异氰酸酯(o-、m-，p-)、四氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、亚甲基二苯基-4,4'-二异氰酸酯、4-氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、4,5-二氯-m-苯二甲基二异氰酸酯、2,3,5,6-四溴-p-苯二甲基二异氰酸酯、4-甲基-m-苯二甲基二异氰酸酯、4-乙基-m-苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合乙基)苯、双(异氰酸根合丙基)苯、1,3-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、1,4-双(α,α-二甲基异氰酸根合甲基)苯、α,α,α',α'-四甲基苯二甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合丁基)苯、双(异氰酸根合甲基)萘、双(异氰酸根合甲基)二苯基醚、双(异氰酸根合乙基)邻苯二甲酯、2,6-二(异氰酸根合甲基)呋喃、苯二异氰酸酯(o-，m-，p-)、乙基苯二异氰酸酯、异丙基苯二异氰酸酯、二甲基苯二异氰酸酯、二乙基苯二异氰酸酯、二异丙基苯二异氰酸酯、三甲基苯三异氰酸酯、苯三异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,5-萘二异氰酸酯、甲基萘二异氰酸酯、联苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、联苄-4,4'-二异氰酸酯、双(异氰酸根合苯基)乙烯、3,3'-二甲氧基联苯-4,4'-二异氰酸酯、苯基异氰酸根合甲基异氰酸酯、苯基异氰酸根合乙基异氰酸酯、四氢萘二异氰酸酯、六氢苯二异氰酸酯、六氢二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基醚二异氰酸酯、乙二醇二苯基醚二异氰酸酯、1,3-丙二醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯甲酮二异氰酸酯、二甘醇二苯基醚二异氰酸酯、二苯并呋喃二异氰酸酯、咔唑二异氰酸酯、乙基咔唑二异氰酸酯、二氯咔唑二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯等2官能异氰酸酯单体(这些2官能异氰酸酯单体相当于构成聚氨酯预聚物的2官能多异氰酸酯化合物)。
[0084]
基三异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、聚合mdi、萘三异氰酸酯、二苯基甲烷-2,4,4
’‑
三异氰酸酯、3-甲基二苯基甲烷-4,4’,6-三异氰酸酯、4-甲基-二苯基甲烷-2,3,4’,5,6-五异氰酸酯等多官能异氰酸酯单体。
[0085]
(其他异氰酸酯)作为其他异氰酸酯，可举出：以六亚甲基二异氰酸酯等二异氰酸酯类为主要原料的具有缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构(例如，日本特开2004-534870号公报中公开了脂族多异氰酸酯的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的改性方法)的多官能异氰酸酯、或者作为与三羟甲基丙烷等3官能以上多元醇的加成物的多官能异氰酸酯等(公开于成书(岩田敬治著，《聚氨酯树脂手册》，日刊工业新闻社(1987)等中)。
[0086]
((b12)聚氨酯预聚物)
本发明中，上述(b12)聚氨酯预聚物适宜为由选自上述(b1)成分中的2官能异氰酸酯化合物(在(b1)成分的例示中明确记载的化合物)与以下所示的(b21)2官能多元醇化合物或(b31)2官能胺化合物反应而得到的聚氨酯预聚物。
[0087]
若例示上述(b21)2官能多元醇化合物，可举出以下物质。
[0088]
((b21)2官能多元醇)(脂族醇)乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、1,5-二羟基戊烷、1,6-二羟基己烷、1,7-二羟基庚烷、1,8-二羟基辛烷、1,9-二羟基壬烷、1,10-二羟基癸烷、1,11-二羟基十一烷、1,12-二羟基十二烷、新戊二醇、单油酸甘油酯、单反油酸精、聚乙二醇、3-甲基-1,5-二羟基戊烷、二羟基新戊烷、2-乙基-1,2-二羟基己烷、2-甲基-1,3-二羟基丙烷、聚酯多元醇(通过多元醇与多元酸的缩合反应得到的仅在两端具有羟基的化合物)、聚醚多元醇(通过环氧烷的开环聚合或通过分子中具有2个以上含活性氢基(含有活性氢的基团)的化合物与环氧烷的反应而得到的化合物及其改性物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚己内酯多元醇(通过ε-己内酯的开环聚合而得到的化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚碳酸酯多元醇(将低分子多元醇的1种以上光气化而得到的化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)、聚丙烯酸系多元醇(使(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基单体聚合而得到的多元醇化合物，是仅在分子两端具有羟基的化合物)等2官能多元醇单体。
[0089]
(脂环族醇)氢化双酚a、环丁二醇、环戊二醇、环己二醇、环庚二醇、环辛二醇、环己烷二甲醇、羟丙基环己醇、三环[5,2,1,0
2,6
]癸烷-二甲醇、双环[4,3,0]-壬二醇、二环己烷二醇、三环[5,3,1,1
3,9
]十二烷二醇、双环[4,3,0]壬烷二甲醇、三环[5,3,1,1
3,9
]十二烷-二乙醇、羟丙基三环[5,3,1,1
3,9
]十二醇、螺[3,4]辛二醇、丁基环己二醇、1,1
’‑
双环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,2-环己烷二甲醇和邻二羟基二甲苯等2官能多元醇单体。
[0090]
(芳族醇)二羟基萘、二羟基苯、双酚a、双酚f、苯二甲醇、四溴双酚a、双(4-羟基苯基)甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、1,2-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)-3-甲基丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、3,3-双(4-羟基苯基)戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)己烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、4,4-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基苯基)十三烷、2,2-双(4-羟基苯基)辛烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4'-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(2,3,5,6-四甲基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)氰基甲烷、1-氰基-3,3-双(4-羟基苯基)丁烷、2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)环庚
烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-4-甲基环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)降冰片烷、2,2-双(4-羟基苯基)金刚烷、4,4'-二羟基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基醚、乙二醇双(4-羟基苯基)醚、4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二环己基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、3,3'-二苯基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二羟基二苯基亚砜、3,3'-二甲基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基-3-甲基苯基)酮、7,7'-二羟基-3,3',4,4'-四氢-4,4,4',4'-四甲基-2,2'-螺二(2h-1-苯并吡喃)、反式-2,3-双(4-羟基苯基)-2-丁烯、9,9-双(4-羟基苯基)芴、3,3-双(4-羟基苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟基苯基)-1,6-己二酮、4,4'-二羟基联苯、间二羟基二甲苯、对二羟基二甲苯、1,4-双(2-羟乙基)苯、1,4-双(3-羟丙基)苯、1,4-双(4-羟丁基)苯、1,4-双(5-羟戊基)苯、1,4-双(6-羟己基)苯、2,2-双[4-(2
”‑
羟基乙氧基)苯基]丙烷、以及对苯二酚、间苯二酚等2官能多元醇单体。
[0091]
(聚酯二醇)可举出通过多元醇与多元酸的缩合反应得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
[0092]
(聚醚二醇)可举出通过环氧烷的开环聚合或分子中具有2个以上含活性氢基的化合物与环氧烷的反应而得到的2官能多元醇化合物及其改性物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
[0093]
(聚己内酯多元醇)可举出通过ε-己内酯的开环聚合而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。
[0094]
(聚碳酸酯多元醇)可举出将低分子多元醇的1种以上进行光气化而得到的2官能多元醇化合物或使用碳酸亚乙酯、碳酸二乙酯、碳酸二苯酯等进行酯交换而得到的2官能多元醇化合物。其中，数均分子量优选为400～2000，更优选为500～1500，最优选为600～1200。(聚丙烯酸系多元醇)(可举出使(甲基)丙烯酸酯和/或乙烯基单体聚合而得到的2官能多元醇化合物。
[0095]
((b31)2官能胺化合物)若例示上述(b31)2官能胺化合物，可举出以下的化合物。
[0096]
(脂族胺)乙二胺、六亚甲基二胺、九亚甲基二胺、十一亚甲基二胺、十二亚甲基二胺、间苯二甲胺、1,3-丙二胺、腐胺等2官能胺化合物。
[0097]
(脂环族胺)异佛尔酮二胺、环己二胺等多胺等2官能胺化合物。
[0098]
(芳族胺)4,4'-亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)、2,6-二氯-对苯二胺、4,4'-亚甲基双(2,3-二氯苯胺)、4,4'-亚甲基双(2-乙基-6-甲基苯胺)、3,5-双(甲硫基)-2,4-甲苯二胺、3,5-双
(甲硫基)-2,6-甲苯二胺、3,5-二乙基甲苯-2,4-二胺、3,5-二乙基甲苯-2,6-二胺、三亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、聚四亚甲基二醇-二(对氨基苯甲酸)酯、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四乙基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二异丙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3',5,5'-四异丙基二苯基甲烷、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-二氨基-3,3'-二乙基-5,5'-二甲基二苯基甲烷、n,n'-二仲丁基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、间苯二甲胺、n,n'-二仲丁基-对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺、3,3'-亚甲基双(6-氨基苯甲酸甲酯)、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-2-甲基丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯甲酸-异丙酯、2,4-二氨基-4-氯苯乙酸-异丙酯、对苯二甲酸-二-(2-氨基苯基)硫代乙酯、二苯基甲烷二胺、甲苯二胺、哌嗪等2官能胺化合物。
[0099]
《(b12)聚氨酯预聚物的制造方法)(b12)聚氨酯预聚物是通过使上述的2官能异氰酸酯化合物与(b21)2官能多元醇化合物和/或(b31)2官能胺化合物反应而制造的。但是，本发明中，(b12)聚氨酯预聚物必须含有未反应的异氰酸酯基。含有异氰酸酯基的(b12)聚氨酯预聚物的制造方法可采用公知的方法，没有特别限制，例如可举出：在使2官能异氰酸酯化合物中的异氰酸酯基的摩尔数(n5)与(b21)2官能多元醇化合物和/或(b31)2官能胺化合物的含活性氢基(含有活性氢的基团)的摩尔数(n6)在1＜(n5)/(n6)≤2.3的范围内进行制造的方法。予以说明，在使用2种以上的2官能异氰酸酯化合物的情况下，该异氰酸酯基的摩尔数(n5)为这些2官能异氰酸酯化合物的合计的异氰酸酯基的摩尔数。另外，在使用2种以上的(b21)2官能多元醇化合物和/或(b31)2官能胺化合物的情况下，该含活性氢基的摩尔数(n6)为这些(b21)2官能多元醇化合物和/或(b31)2官能胺化合物的合计的活性氢的摩尔数。予以说明，本发明中，即使活性氢为伯氨基，也将伯氨基计算为1摩尔。原因在于，对于伯氨基来说，第2个氨基(-nh)反应需要相当大的能量(即使是伯氨基，第2个-nh也难以反应)。因此，在本发明中，即使使用具有伯氨基的含2官能含活性氢化合物，伯氨基也可以计算为1摩尔。
[0100]
另外，虽然没有特别限制，但上述(b12)聚氨酯预聚物的异氰酸酯当量((b12)聚氨酯预聚物的分子量除以1分子中的异氰酸酯基的数量而得的值)优选为300～5000，更优选为350～3,000，特别优选为400～2,000。另外，本发明的(b12)聚氨酯预聚物优选为由2官能异氰酸酯化合物和(b21)2官能多元醇化合物和/或(b31)2官能胺化合物制造的直链状的聚氨酯预聚物，在这种情况下，两端成为异氰酸酯基，1分子中的异氰酸酯基的数量为2。
[0101]
予以说明，上述(b12)聚氨酯预聚物的异氰酸酯当量可以通过基于jis k 7301的以下的返滴定法对(b12)聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基进行定量而求出。首先，将得到的(b12)聚氨酯预聚物溶解于干燥溶剂中。首先，将得到的(b12)聚氨酯预聚物溶解于干燥溶剂中。接着，将向该干燥溶剂中加入比(b12)聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基的量明显过量且浓度已知的二正丁胺，使(b12)聚氨酯预聚物的全部异氰酸酯基与二正丁胺反应。接着，用酸滴定未消耗的(未参与反应的)二正丁胺，求出消耗的二正丁胺的量。由于该消耗的二正丁胺与(b12)聚氨酯预聚物所具有的异氰酸酯基为同量，因此能够求出异氰酸酯当量。另外，例如，只要是含有异氰酸酯基的直链状的(b12)聚氨酯预聚物，则(b12)聚氨酯预聚物的数均分子量为异氰酸酯当量的2倍。该(b12)聚氨酯预聚物的分子量容易与通过凝胶渗透色谱(gpc)测定的值一致。予以说明，当并用该(b12)聚氨酯预聚物和2官能异氰酸酯化合物时，可沿用上述方法测定两者的混合物。
[0102]
进而，上述(b12)聚氨酯预聚物的异氰酸酯含量((i)：质量摩尔浓度(mol/kg))与(b12)聚氨酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键含量((u)；质量摩尔浓度(mol/kg))优选为1≤(u)/(i)≤10。当并用(b12)聚氨酯预聚物和2官能异氰酸酯化合物时，该范围也是相同。
[0103]
予以说明，异氰酸酯含量((i)：质量摩尔浓度(mol/kg))是异氰酸酯当量的倒数乘以1000而得到的值。另外，(b12)聚氨酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键的含量((u)质量摩尔浓度(mol/kg))可通过下述方法求出理论值。即，在将构成(b12)聚氨酯预聚物的2官能异氰酸酯化合物中存在的反应前的异氰酸酯基的含量设为全部异氰酸酯的含量((ai)；质量摩尔浓度(mol/kg))时，氨基甲酸酯键含量((u)；质量摩尔浓度(mol/kg))为从(b1)成分的全部异氰酸酯基的含量((ai)；质量摩尔浓度(mol/kg))减去异氰酸酯含量((i)；质量摩尔浓度(mol/kg))而得的值(“(u)＝(ai)-(i)”是(b12)聚氨酯预聚物中存在的氨基甲酸酯键的含量(u))。
[0104]
另外，在(b12)聚氨酯预聚物的制造中，可以根据需要加热和/或添加聚氨酯化催化剂。聚氨酯化催化剂可以使用任意适当的催化剂，具体例可以使用后述的聚氨酯化催化剂。
[0105]
作为本发明中使用的(b1)成分中最优选的例子，从形成的微球的强度和反应性的控制的观点考虑，可举出：异佛尔酮二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、(双环[2.2.1]庚烷-2,5(2,6)-二基)双亚甲基二异氰酸酯等脂环族异氰酸酯，2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(o-，m-，p-)等芳族异氰酸酯，以六亚甲基二异氰酸酯或甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上多元醇的加成物的多官能异氰酸酯、或(b12)聚氨酯预聚物。
[0106]
其中，特别优选的是以六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等二异氰酸酯类为主原料的缩二脲结构、脲二酮结构、异氰尿酸酯结构的多官能异氰酸酯、作为与3官能以上多元醇的加成物的多官能异氰酸酯、或(b12)聚氨酯预聚物。
[0107]
《(b2)具有至少2个羟基的多元醇化合物＞本发明中使用的(b2)多元醇化合物只要是1分子中具有2个以上羟基的化合物，就可以不受限制地使用。其也包括用于制作上述(b12)聚氨酯预聚物的(b21)2官能多元醇化合物。(b2)成分优选用于包含聚氨酯(脲)树脂的中空微球中。特别优选用于本发明中空微球中的(b2)成分为水溶性多元醇化合物。
[0108]
本发明中，水溶性多元醇化合物是至少部分溶于水并且在亲水相中比在疏水相中具有更高亲和力的化合物，一般而言，可选择在室温下在水这样的亲水性溶剂中的溶解度至少为1g/l的化合物，优选可举出：在亲水性溶剂中的溶解度为20g/l以上的水溶性化合物。
[0109]
这些水溶性多元醇化合物是分子内具有2个以上羟基的多官能醇，具体可举出：乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、新戊二醇、三亚甲基二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、己二醇、1,6-己二醇、2-丁烯-1,4-二醇等2官能多元醇；甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等3官能多元醇；季戊四醇、赤藓醇、二甘油、二甘油、双三羟甲基丙烷等4官能多元醇；阿拉伯糖醇等5官能多元醇；半乳糖醇、山梨糖醇、甘露醇、二季戊四醇或三甘油等6官能多元醇；庚七醇等7官能多
元醇；异麦芽酮糖醇、麦芽糖醇、异麦芽糖醇或乳糖醇等9官能多元醇；纤维素系化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素和它们的皂化物等)；淀粉、糊精、环糊精、甲壳质、壳聚糖、聚乙烯醇、聚甘油等水溶性高分子。
[0110]
《(b3)具有至少2个氨基的多官能胺化合物＞本发明中使用的(b3)多官能胺化合物只要是1分子中具有2个以上氨基的单体，就可以不受限制地使用。其也包括用于制作上述(b12)聚氨酯预聚物的(b31)2官能胺化合物。(b3)成分优选用于包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的中空微球中。特别优选用于本发明中空微球中的(b3)成分为水溶性多胺化合物。
[0111]
水溶性多胺化合物的优选溶解度与上述水溶性多元醇化合物相同。这些水溶性多胺化合物是分子内具有2个以上氨基的多官能胺，具体可举出：乙二胺、丙二胺、1,4-二氨基丁烷、六亚甲基二胺、1,8-二氨基辛烷、1,10-二氨基癸烷、二亚丙基三胺、双(六亚甲基)三胺、三(2-氨基乙基)胺、哌嗪、2-甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、肼、聚乙烯亚胺类、聚氧化烯胺类、聚乙烯亚胺等。《(b4)至少具有羟基和氨基这两者的化合物＞作为本发明中使用的至少具有羟基和氨基这两者的化合物，只要是分子内具有1个以上羟基和1个以上氨基的化合物，就可以不受限制地使用。(b4)成分优选用于包含聚氨酯(脲)树脂的中空微球中。特别优选使用的(b4)成分是在水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物。
[0112]
关于在水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物的优选的溶解度，与上述水溶性多元醇化合物相同。这些水溶性的分子内具有羟基和氨基这两者的化合物具体可举出：羟胺、单乙醇胺、3-氨基-1-丙醇、2-氨基-2-羟甲基丙烷-1,3-二醇、2-羟乙基乙二胺、2-羟乙基丙二胺、n,n-二(2-羟乙基)乙二胺、n,n-二(2-羟丙基)乙二胺、n,n-二(2-羟丙基)丙二胺、n-甲基乙醇胺、二乙醇胺、n,n-二-2-羟乙基乙二胺、n,n-二-2-羟丙基乙二胺、n,n-二-2-羟丙基丙二胺等。
[0113]
本发明中，在(b2)～(b4)成分中，从所形成的微球的强度和聚合时的反应速度的观点考虑，优选(b3)成分。
[0114]
《(b5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物》(b5)三聚氰胺甲醛预聚物化合物是三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，可按照常规方法制备。作为三聚氰胺与甲醛的三聚氰胺-甲醛初始缩合物，例如可举出羟甲基三聚氰胺等。另外，作为三聚氰胺甲醛预聚物化合物，可适当使用市售品。例如可举出：
ベッカミン
apm、
ベッカミン
m-3、
ベッカミン
m-3(60)、
ベッカミン
ma-s、
ベッカミン
j-101、
ベッカミン
j-1 01lf(dic公司制)、
ニカレジン
s-176、
ニカレジン
s-260(日本carbide公司制)、
ミルベンレジン
sm-800(昭和高分子株式会社制)等。
[0115]
(b5)成分优选用于包含三聚氰胺树脂的中空微球中。
[0116]
《(b6)脲醛预聚物化合物＞(b6)脲醛预聚物化合物是脲与甲醛的脲-甲醛初始缩合物，可按照常规方法制备。作为脲与甲醛的脲-甲醛初始缩合物，例如可举出羟甲基脲等。另外，作为脲醛预聚物化合物，可适当使用市售品。例如可举出：8hsp(昭和高分子株式会社制)等。
[0117]
(b6)成分优选用于包含脲醛树脂的中空微球中
[0118]
《(b7)具有至少2个羧基的多官能羧酸化合物＞作为(b7)多官能羧酸化合物，优选二羧酸化合物，作为该二羧酸化合物，可举出：琥珀酸、己二酸、癸二酸、十二烯基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、十八烷二羧酸、十二烯基琥珀酸、十五烯基琥珀酸、十八烯基琥珀酸、马来酸、富马酸等亚烯基二羧酸，癸基琥珀酸、十二烷基琥珀酸、十八烷基琥珀酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二羧酸等。
[0119]
另外，还包括二酰卤(也称为二羧酸二卤化物或二酰二卤)。作为它们的具体例，可举出：脂族二酰卤、脂环族二酰卤、和芳族二酰卤。
[0120]
作为脂族二酰卤，例如可举出：乙二酰氯、丙二酰氯、琥珀酰氯、富马酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、粘康酰氯(己二烯二酰氯)、癸二酰氯、壬二酰氯、十一烷二酰氯、乙二酰溴、丙二酰溴、琥珀酰溴、富马酰溴等。
[0121]
作为脂环族二酰卤，例如可举出：1,2-环丙烷二酰氯、1,3-环丁烷二酰氯、1,3-环戊烷二酰氯、1,3-环己烷二酰氯、1,4-环己烷二酰氯、1,3-环戊烷二酰氯、1,2-环丙烷二酰溴、1,3-环丁烷二酰溴等。
[0122]
作为芳族二酰卤,例如可举出：邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,4-萘二甲酰氯、1,5-(9-氧代芴)二甲酰氯、1,4-蒽二甲酰氯、1,4-蒽醌二甲酰氯、2,5-联苯二甲酰氯、1,5-联苯二甲酰氯、4,4
’‑
联苯二甲酰氯、4,4
’‑
亚甲基二苯甲酰氯、4,4
’‑
亚异丙基二苯甲酰氯、4,4
’‑
联苄基二甲酰氯、4,4
’‑
二苯乙烯二甲酰氯、4,4
’‑
二苯乙炔二甲酰氯、4,4
’‑
羰基二苯甲酰氯、4,4
’‑
羟基二苯甲酰氯、4,4
’‑
磺酰基二苯甲酰氯、4,4
’‑
二硫代二苯甲酰氯、对苯二乙酰氯、3,3
’‑
对苯二丙酰氯、邻苯二甲酰溴、间苯二甲酰溴、对苯二甲酰溴等。
[0123]
本发明中，若举出(b7)成分中优选的例子，从聚合速度的观点考虑，可举出二酰卤。
[0124]
形成本发明中空微球的树脂如上述所述是使含有(a)成分和(b)成分的聚合性组合物聚合而得到。该聚合组合物还可以含有除(a)成分和(b)成分以外的成分，但优选仅由(a)成分和(b)成分构成。
[0125]
《中空微球的制备方法》本发明中空微球的制造方法可不受限制地采用公知的方法，例如可以采用如下方法：使用界面聚合法、凝聚法、原位聚合法等利用水相和油相形成的乳液的已知方法来制作微球，然后通过除去内部的液体来制造中空微球。
[0126]
本发明的中空微球优选包含选自聚氨酯(脲)树脂、三聚氰胺树脂、脲醛树脂和酰胺树脂中的至少1种树脂。通过制成包含这些树脂的中空微球，不仅能够表现出优异的特性，还能够在用作cmp用抛光垫时表现出优异的抛光特性。
[0127]
具体而言，本发明的中空微球例如可以通过以下的方法制造，但并不限定于以下方法。予以说明，(a)聚轮烷单体的亲水性或亲油性根据所选择的环状分子和侧链的种类、引入量而发生变化，因此在确认所使用的(a)聚轮烷单体的亲油性后，溶解于水相或油相中使用即可。
[0128]
《中空微球包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的情况》在中空微球包含聚氨酯(脲)树脂或酰胺树脂的情况下，可以通过界面聚合来制
作。在界面聚合的情况下，可以在制作水包油(o/w)乳液(以下，也称为o/w型乳液)或油包水(w/o)乳液(以下，也称为w/o型乳液)后，通过在界面处聚合来制作微球。本发明中，可选择o/w型乳液或w/o型乳液的任一种，但优选采用o/w型乳液的界面聚合，因为它能够高效地制作中空微球。以下，例示使用o/w型乳液的界面聚合法。予以说明，以下，除了特别说明“在包含酰胺树脂的情况下”以外，均为聚氨酯(脲)树脂的例示。
[0129]
将使用o/w型乳液的聚合方法细分化的话，可分为如下工序：第1工序：制备(a)至少含有(b1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b7)成分)和有机溶剂的油相(以下，也称为(a)成分)的工序；第2工序：制备(b)含有乳化剂的水相(以下，也称为(b)成分)的工序；第3工序：将上述(a)成分和上述(b)成分混合、搅拌，制备以上述水相为连续相、以上述油相为分散相的o/w型乳液的工序；第4工序：向上述o/w型乳液中加入选自(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分(“包含酰胺树脂的情况下”的(b4)成分被限定为具有2个以上氨基的(b4)成分。下同。))中的亲水性化合物，在上述o/w型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，制成微球，得到分散有微球的微球分散液的工序；第5工序：从上述微球分散液中分离出微球的工序；第6工序：从上述微球的内部除去有机溶剂溶液的工序。在此，在本发明的(a)聚轮烷单体为亲油性的情况下，可以将(a)聚轮烷单体均匀地溶解在第1工序的(a)成分中，在(a)聚轮烷单体为亲水性的情况下，(a)聚轮烷单体可以在第4工序中与选自(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分)中的亲水性化合物一起添加到o/w型乳液中。由此，(a)聚轮烷单体可以与上述(b1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b7)成分)反应。
[0130]
第1工序：第1工序是制备在o/w型乳液中成为分散相的(a)至少含有(b1)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b7)成分)和有机溶剂的油相的工序。
[0131]
该工序是在后述的有机溶剂中溶解(b1)成分(在包含酰胺树脂的情况下是(b7)成分)而形成油相的工序，可以通过公知的方法溶解而制成均匀的溶液。另外，在(a)聚轮烷单体为亲油性的情况下，可以将(a)成分溶解于上述油相的溶液中以获得均匀溶液来制备(a)成分。
[0132]
在中空微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，相对于有机溶剂100质量份，优选的(b1)成分的使用量为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份。进而，相对于(b1)成分中含有的异氰酸酯基的摩尔数(n1)，(a)成分与(b2)～(b4)成分的合计的含活性氢基化合物的摩尔数(n2)的情况，优选为0.5≤(n1)/(n2)≤2的范围。
[0133]
在中空微球包含酰胺树脂的情况下，相对于有机溶剂100质量份，优选的(b7)成分的使用量为0.1～50质量份，更优选为0.5～20质量份，进一步优选为1～10质量份。进而，相对于(b7)成分中含有的羧酸基的摩尔数(n3)，(a)成分与(b3)～(b4)成分的合计的含活性氢基化合物的摩尔数(n4)的情况，优选为0.5≤(n3)/(n4)≤2的范围。
[0134]
另外，为了促进界面聚合的反应，可以在(a)成分中添加后述的催化剂。
[0135]
第2工序：
第2工序是制备在o/w型乳液中成为连续相的(b)含有乳化剂和水的水相的工序。
[0136]
该工序是在水中溶解后述的乳化剂而制成水相的工序，可以通过公知的方法溶解而制成均匀的溶液。
[0137]
本发明中乳化剂的使用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。如果为该范围，则可以避免o/w型乳液中的分散相的液滴发生凝集，容易得到平均粒径均一的微球。
[0138]
另外，为了促进界面聚合的反应，可以在(b)成分中添加后述的催化剂。
[0139]
第3工序：第3工序是将第1工序中得到的(a)成分和第2工序中得到的(b)成分混合、搅拌，制备(a)成分为分散相、(b)成分为连续相的o/w型乳液的工序。
[0140]
本发明中，将(a)成分和(b)成分混合搅拌而制成o/w型乳液的方法可以考虑要制造的微球的粒径，通过适宜公知的方法进行混合、搅拌来制备。
[0141]
其中，适宜采用如下方法：将(a)成分和(b)成分混合后，通过作为搅拌方式而使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机进行分散的方法来进行o/w型乳液化，其中，优选高速剪切式。当使用高速剪切式分散机时，转速优选为500～20,000rpm，更优选为1,000～10,000rpm。分散时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.5～30分钟。分散温度优选为10～40℃。
[0142]
另外，本发明中，关于(a)成分与(b)成分的重量比，在将(b)成分设为100质量份时，(a)成分优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份，最优选为5～50质量份。如果为该范围，则能够得到良好的乳液。
[0143]
第4工序：第4工序是如下工序：向上述o/w型乳液中加入选自(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分)中的至少1种化合物，在o/w型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，通过制成微球，得到分散有该微球的微球分散液。另外，在(a)聚轮烷单体为亲水性的情况下，在第4工序中，可以将(a)聚轮烷单体与选自(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分)中的至少1种化合物以同样方式添加到o/w型乳液中。
[0144]
另外，对于将(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分)以及(a)成分加入到o/w型乳液中的情况，既可以直接加入，可以预先溶解于水中再使用。
[0145]
在预先溶解于水中的情况下，在将(b2)～(b4)成分(在包含酰胺树脂的情况下为(b3)～(b4)成分)以及(a)成分的合计量设为100质量份时，水优选以50～10,000质量份的范围使用。
[0146]
反应温度只要是不破坏o/w型乳液的温度，就没有特别限制，优选在5～70℃的范围内实施反应。反应时间只要能够形成w/o型乳液，就没有特别限制，通常选自0.5～24小时的范围。
[0147]
第5工序第5工序是从上述的微球分散液中分离出微球的工序。从微球分散液中分离出微球的分离方法没有特别限制，可以从通常的分离方法中选择，具体地可使用过滤分离或离心分离等。
[0148]
第6工序
第6工序是从第5工序得到的上述微球中除去内部的油相，从而获得中空微球的工序。从微球中除去油相的方法没有特别限制，可以从通常的分离方法中选择，具体地可使用循环风干燥机、喷雾干燥机、流化床干燥机、真空干燥机等。作为干燥时的温度，优选为40～250℃，更优选为50～200℃。
[0149]
《中空微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况》在中空微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况下，也可以在形成o/w型乳液后，通过界面聚合或原位聚合来制作。以下示出具体例，但本发明制造方法不限定于此。
[0150]
若将中空微球包含三聚氰胺树脂或脲醛树脂的情况下的使用o/w型乳液的聚合方法细化的话，则可分为如下工序：第1工序：制备(c)含有有机溶剂的油相(以下，也称为(c)成分)的工序；第2工序：制备(d)含有乳化剂的水相(以下，也称为(d)成分)的工序；第3工序：将上述(c)成分和上述(d)成分混合、搅拌，制备以上述水相为连续相、以上述油相为分散相的o/w型乳液的工序；第4工序：向上述o/w型乳液中添加(b5)成分或(b6)成分，在上述o/w型乳液的界面上进行聚合，形成树脂相，得到分散有微球的微球分散液的工序；第5工序：从上述微球分散液中分离出微球的工序；第6工序：从上述微球的内部除去有机溶剂溶液的工序。在此，在本发明的(a)聚轮烷单体为亲油性的情况下，可以将(a)聚轮烷单体均匀地溶解在第1工序的油相中，在(a)聚轮烷单体为亲水性的情况下，可以将(a)聚轮烷单体在第4工序中与(b5)成分或(b6)成分同样地添加。由此，(a)聚轮烷单体与上述(b5)成分或(b6)成分一起被纳入构成微球的树脂中。
[0151]
第1工序：第1工序是制备在o/w型乳液中成为分散相的(c)含有有机溶剂的油相的工序。
[0152]
在该工序中，在(a)聚轮烷单体为亲油性的情况下，可以使(a)成分溶解于上述有机溶剂中而调制均匀的油相。
[0153]
另一方面，在(a)聚轮烷单体为亲水性的情况下，由于(a)成分不溶于上述有机溶剂，因此可以仅将有机溶剂作为油相。
[0154]
第2工序：第2工序是制备在o/w型乳液中成为连续相的(d)含有乳化剂和水的水相，并调节ph的工序。
[0155]
该工序包括在水中溶解后述的乳化剂并调节ph的工序。ph的调节等可采用公知的方法调节。
[0156]
本发明中乳化剂的使用量相对于水100质量份，为0.01～20质量份，优选为0.1～10质量份。如果为该范围，则可以避免o/w型乳液中的分散相的液滴发生凝集，容易得到平均粒径均一的微球。
[0157]
另外，作为优选的ph，优选将ph调节至小于7，更优选将ph调节为3.5～6.5，最优选将ph调节为4.0～5.5。通过调节在该ph范围内，能够进行后述的(b5)成分或(b6)成分的聚合。
[0158]
第3工序：
第3工序是将第1工序中得到的(c)成分和第2工序中得到的(d)成分混合、搅拌，制备(c)成分为分散相、(d)成分为连续相的o/w型乳液的工序。
[0159]
本发明中，将(c)成分和(d)成分混合搅拌而制成o/w型乳液的方法可以考虑要制造的微球的粒径，通过适宜公知的方法进行混合、搅拌来制备。进而，在制备o/w型乳液的工序中，可以调节温度和ph。
[0160]
其中，适宜采用如下方法：将(c)成分和(d)成分混合后，通过作为搅拌方式而使用高速剪切式、摩擦式、高压喷射式、超声波式等公知的分散机进行分散的方法来进行o/w型乳液化，其中，优选高速剪切式。当使用高速剪切式分散机时，转速优选为500～20,000rpm，更优选为1,000～10,000rpm。分散时间优选为0.1～60分钟，更优选为0.5～30分钟。分散温度优选为20～90℃。
[0161]
另外，本发明中，关于(c)成分与(d)成分的重量比，在将(d)成分设为100质量份时，(c)成分优选为1～100质量份，更优选为2～90质量份，最优选为5～50质量份。如果为该范围，则能够得到良好的乳液。
[0162]
第4工序：第4工序是如下工序：向上述o/w型乳液中加入(b5)成分或(b6)成分，在o/w型乳液的界面上进行聚合，形成树脂膜，通过制成微球，得到分散有所形成的微球的微球分散液。
[0163]
所使用的(b5)成分或(b6)成分的使用量没有特别限制，但为了良好地形成微球，相对于第1工序中使用的有机溶剂100质量份，优选为0.5～50质量份，更优选为1～20质量份。
[0164]
在(a)聚轮烷单体为亲水性的情况下，在第4工序中，可以将(a)聚轮烷单体与(b5)成分或(b6)成分以同样方式添加到o/w型乳液中。
[0165]
另外，在将(b5)成分或(b6)成分与(a)成分加入到o/w型乳液中的情况下，既可以直接加入，也可以溶解于水中后再使用。
[0166]
在溶解于水中的情况下，在将(b5)成分或(b6)成分和(a)成分的合计量设为100质量份时，水优选以50～10,000质量份的范围使用。
[0167]
作为连续相的水相的ph既可以在第2工序中调节，也可以在第4工序的加入(b5)成分或(b6)成分后调节。作为连续相的水相的ph优选至少小于7。关于优选的反应温度，优选在40～90℃的范围内实施反应。关于反应时间，优选在1～48小时的范围内实施反应。
[0168]
第5工序、第6工序第5工序、第6工序是与上述中空微球包含聚氨酯(脲)树脂(或包含聚酰胺树脂)的情况相同的工序。
[0169]
《优选的配比》用于制造“构成本发明中空微球的树脂”的聚合性组合物中的(a)聚轮烷单体的含量，相对于(a)聚轮烷单体和(b)聚合性单体的合计100质量份，优选为1～50质量份。通过以该比例含有(a)聚轮烷单体，能够表现出优异的耐久性和特性。另外，在将该中空微球用于cmp用抛光垫的情况下，不仅能够表现出优异的耐久性，还能够表现出优异的抛光特性。
[0170]
其中，相对于(a)聚轮烷单体和(b)聚合性单体的合计100质量份，(a)成分更优选为2～40质量份，(a)成分进一步优选为3～30质量份。
[0171]
(a)成分的含量可以通过利用固体nmr等对聚合后的树脂进行分析而确定，但通常
根据使用量确定。在o/w型乳液的情况下，认为油相中含有的(a)成分和(b)成分的使用量完全包含在构成微球的树脂中。另一方面，如果添加到水相中的(a)成分和(b)成分的使用量也在上述优选的范围内，则认为使用量也全部包含在构成微球的树脂中。另外，在优选的范围外，即，在优选的范围外添加第4工序中的(b)成分或(a)成分时，通过分析反应完成后的水相，可鉴别未参与聚合而残留的(b)成分和(a)成分。通过考虑这些因素，可以确定参与微球形成的单体的量。即，换言之，构成本发明中空微球的树脂中的(a)成分的含量相对于(a)成分和(b)成分的合计100质量，优选为1～50质量份，更优选为2～40质量份，进一步优选为3～30质量份。
[0172]
通过设定为上述记载的范围，能够在乳液中高效地制作微球。
[0173]
以下，说明本发明中使用的各成分。
[0174]
《乳化剂》本发明中，在用于(b)成分或(d)成分的乳化剂中，可含有分散剂、表面活性剂、或它们的组合。
[0175]
作为分散剂，例如可举出：聚乙烯醇及其改性物(例如，阴离子改性聚乙烯醇)、纤维素系化合物(例如，甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素以及它们的皂化物等)、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯-丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸铵、聚丙烯酸的部分中和物、丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物、羧甲基纤维素、酪蛋白、明胶、糊精、甲壳素、壳聚糖、淀粉衍生物、阿拉伯胶和海藻酸钠等。这些分散剂优选不与本发明使用的聚合性组合物反应或极其难以反应，例如，优选对明胶等分子链中具有反应性氨基的分散剂预先实施失去反应性的处理。
[0176]
作为表面活性剂，可举出：阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、非离子表面活性剂等。表面活性剂可以并用2种以上的表面活性剂。
[0177]
作为阴离子表面活性剂，可举出：羧酸或其盐、硫酸酯盐、羧甲基化物的盐、磺酸盐和磷酸酯盐。
[0178]
作为羧酸或其盐，可举出：碳数8～22的饱和或不饱和脂肪酸或其盐，具体可举出：癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、油酸、亚油酸、蓖麻油酸、以及将椰油、棕榈仁油、米糠油、牛脂等皂化而得到的高级脂肪酸的混合物。作为盐，可举出：它们的钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐等盐。
[0179]
作为硫酸酯盐，可举出：高级醇硫酸酯盐(碳数8～18的脂族醇的硫酸酯盐)、高级烷基醚硫酸酯盐(碳数8～18的脂族醇的环氧乙烷加成物的硫酸酯盐)、硫酸化油(将不饱和油脂或不饱和蜡直接硫酸化并中和而得到)、硫酸化脂肪酸酯(将不饱和脂肪酸的低级醇酯进行硫酸化并中和而得到)、以及硫酸化烯烃(将碳数12～18的烯烃进行硫酸化并中和而得到)。作为盐，可举出：钠盐、钾盐、铵盐、烷醇胺盐。
[0180]
作为高级醇硫酸酯盐的具体例，可举出：辛醇硫酸酯盐、癸醇硫酸酯盐、月桂醇硫酸酯盐、硬脂醇硫酸酯盐、由羰化反应法合成的醇(
オキソコール
900，十三烷醇，协和发酵公司制)的硫酸酯盐。
甲基六亚甲基亚胺、n-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯等)、含氮杂环芳族胺(4-二甲氨基吡啶、n-甲基咪唑、4,4
’‑
联吡啶等)的无机酸盐或有机酸盐、三乙醇胺单硬脂酸酯、硬脂酰胺乙基二乙基甲基乙醇胺等叔胺类的无机酸盐或有机酸盐等。
[0200]
作为两性表面活性剂，可举出：羧酸盐型两性表面活性剂、硫酸酯盐型两性表面活性剂、磺酸盐型两性表面活性剂、磷酸酯盐型两性表面活性剂等，羧酸盐型两性表面活性剂还可举出：氨基酸型两性表面活性剂和甜菜碱型两性表面活性剂。
[0201]
羧酸盐型两性表面活性剂可举出：氨基酸型两性表面活性剂、甜菜碱型两性表面活性剂、咪唑啉型两性表面活性剂等，其中，氨基酸型两性表面活性剂是分子内具有氨基和羧基的两性表面活性剂，具体而言，例如可举出：烷基氨基丙酸型两性表面活性剂(硬脂基氨基丙酸钠、月桂基氨基丙酸钠等)、烷基氨基乙酸型两性表面活性剂(月桂基氨基乙酸钠等)等。
[0202]
甜菜碱型两性表面活性剂是分子内具有季铵盐型阳离子部分和羧酸型阴离子部分的两性表面活性剂，例如可举出：烷基二甲基甜菜碱(硬脂基二甲氨基乙酸甜菜碱、月桂基二甲氨基乙酸甜菜碱等)、酰胺甜菜碱(椰油脂肪酰胺丙基甜菜碱等)、烷基二羟烷基甜菜碱(月桂基二羟乙基甜菜碱等)等。进而，作为咪唑啉型两性表面活性剂，例如可举出：2-十一烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑啉甜菜碱等。
[0203]
作为其他两性表面活性剂，例如可举出：月桂酰基甘氨酸钠、月桂基二亚乙二氨基甘氨酸钠、月桂基二亚乙二氨基甘氨酸盐酸盐、二(辛基氨乙基)甘氨酸盐酸盐等甘氨酸型两性表面活性剂，十五烷基磺基牛磺酸等磺基牛磺酸型两性表面活性剂等。
[0204]
作为非离子表面活性剂，可举出：环氧烷加成型非离子表面活性剂和多元醇型非离子表面活性剂等。
[0205]
环氧烷加成型非离子表面活性剂可通过如下方式获得：使高级醇、高级脂肪酸或烷基胺等直接加成环氧烷，或者使二醇类加成环氧烷而得到的聚亚烷基二醇类与高级脂肪酸等反应，或者使多元醇与高级脂肪酸反应而得到的酯化物加成环氧烷，或者使高级脂肪酰胺加成环氧烷。
[0206]
作为环氧烷，例如可举出：环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷。
[0207]
作为环氧烷加成型非离子表面活性剂的具体例，可举出：氧化烯烷基醚(例如，辛醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷加成物、硬脂醇环氧乙烷加成物、油醇环氧乙烷加成物、月桂醇环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物等)、聚氧化烯高级脂肪酸酯(例如，硬脂酸环氧乙烷加成物、月桂酸环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯多元醇高级脂肪酸酯(例如，聚乙二醇月桂酸二酯、聚乙二醇油酸二酯、聚乙二醇硬脂酸二酯等)、聚氧化烯烷基苯基醚(例如，壬基酚环氧乙烷加成物、壬基酚环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物、辛基酚环氧乙烷加成物、双酚a环氧乙烷加成物、二壬基酚环氧乙烷加成物、苯乙烯化苯酚环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基氨基醚(例如，月桂胺环氧乙烷加成物、硬脂胺环氧乙烷加成物等)、聚氧化烯烷基烷醇酰胺(例如，羟乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物、羟丙基油酸酰胺的环氧乙烷加成物、二羟乙基月桂酰胺的环氧乙烷加成物等)。
[0208]
作为多元醇型非离子表面活性剂，可举出：多元醇脂肪酸酯、多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物、多元醇烷基醚、多元醇烷基醚环氧烷加成物。
[0209]
作为多元醇脂肪酸酯的具体例，可举出：季戊四醇单月桂酸酯、季戊四醇单油酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐二月桂酸酯、山梨糖醇酐二油酸酯、蔗糖单硬脂酸酯等。
[0210]
作为多元醇脂肪酸酯环氧烷加成物的具体例，可举出：乙二醇单油酸酯环氧乙烷加成物、乙二醇单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、三羟甲基丙烷单硬脂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、山梨糖醇酐单月桂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐单硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二硬脂酸酯环氧乙烷加成物、山梨糖醇酐二月桂酸酯环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
[0211]
作为多元醇烷基醚的具体例，可举出：季戊四醇单丁基醚、季戊四醇单月桂基醚、山梨糖醇酐单甲基醚、山梨糖醇酐单硬脂基醚、甲基糖苷、月桂基糖苷等。
[0212]
作为多元醇烷基醚环氧烷加成物的具体例，可举出：山梨糖醇酐单硬脂基醚环氧乙烷加成物、甲基糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、月桂基糖苷环氧乙烷加成物、硬脂基糖苷环氧乙烷环氧丙烷无规加成物等。
[0213]
其中，本发明中使用的乳化剂优选选自分散剂和非离子表面活性剂，若列举更优选的乳化剂的具体例，在本发明的中空微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，乳化剂优选为聚乙烯醇或阴离子改性聚乙烯醇，在该中空微球包含酰胺树脂的情况下，乳化剂优选为丙烯酸钠-丙烯酸酯共聚物。通过选择它们，可以制成稳定的乳液。
[0214]
另外，在该中空微球包含三聚氰胺树脂、脲醛树脂的情况下，作为乳化剂，优选苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物。它们通过用氢氧化钠等碱性化合物中和，成为高密度的阴离子性聚合物，能够进行(b5)成分、(b6)成分的聚合反应。
[0215]
《有机溶剂》本发明中，用于(a)成分或(c)成分的有机溶剂只要是能溶解(b1)成分、(b7)成分、或亲油性(a)成分的溶剂，就没有特别限制，例如可举出：烃系、卤代系、酮系溶剂等。
[0216]
其中，为了从微球内部除去该有机溶剂而制成中空微球，优选有机溶剂的沸点为200℃以下，更优选沸点为150℃以下。若例示它们，可举出如下溶剂。
[0217]
(烃系)可举出：正己烷、正庚烷、正辛烷等碳数6～11的脂族烃，苯、甲苯、二甲苯等芳族烃，环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环式烃。
[0218]
(卤代系)可举出：氯仿、二氯甲烷、四氯乙烷、单或二氯苯等。
[0219]
(酮系)可举出：甲基异丁基酮等。
[0220]
这些有机溶剂可以单独使用，也可以为2种以上的混合溶剂。
[0221]
其中，本发明使用的有机溶剂更优选为正己烷、正庚烷、正辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。
[0222]
《添加剂》本发明中，为了使乳液更稳定，在不损害本发明效果的范围内，可以在水相中加入添加剂。作为这样的添加剂，可举出：碳酸钠、碳酸钙、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾、磷酸钙、氯化
钠、氯化钾等水溶性的盐。这些添加剂可以单独使用或者组合使用2种以上。
[0223]
《催化剂》(聚氨酯化催化剂)本发明中，在合成作为(b12)成分的聚氨酯预聚物的情况下和在中空微球包含聚氨酯(脲)树脂的情况下，所使用的聚氨酯化催化剂可以不受任何限制地使用任意适当的聚氨酯化催化剂。若具体例示的话，可举出：三亚乙基二胺、六亚甲基四胺、n,n-二甲基辛胺、n,n,n’,n
’‑
四甲基-1,6-二氨基己烷、4,4
’‑
三亚甲基双(1-甲基哌啶)、1,8-二氮杂双环-(5,4,0)-7-十一碳烯、二甲基二氯化锡、二(巯基乙酸异辛酯)二甲基锡、二丁基二氯化锡、二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、马来酸二丁基锡聚合物、二蓖麻油酸二丁基锡、二(十二烷硫基)二丁基锡、二(巯基乙酸异辛酯)二丁基锡、二辛基二氯化锡、马来酸二辛基锡、马来酸二辛基锡聚合物、二(马来酸丁酯)二辛基锡、二月桂酸二辛基锡、二蓖麻油酸二辛基锡、二油酸二辛基锡、二(6-羟基)己酸二辛基锡、二(巯基乙酸异辛酯)二辛基锡、二蓖麻油酸二(十二烷基)锡；各种金属盐，例如油酸铜、乙酰丙酮酸铜、乙酰丙酮酸铁、环烷酸铁、乳酸铁、柠檬酸铁、葡糖酸铁、辛酸钾、钛酸2-乙基己酯等。
[0224]
(酰胺化催化剂)在中空微球包含酰胺树脂的情况下所使用的酰胺化催化剂可不受任何限制地使用任意适当的酰胺化催化剂。若具体例示的话，可举出：硼或磷酸二氢钠等。
[0225]
《中空微球的粒径》本发明的中空微球的平均粒径没有特别限制，优选为1μm～500μm，更优选为5μm～200μm，最优选为10～100μm。通过在该范围内，在配合在cmp用抛光垫中的情况下，能够表现出优异的抛光特性。中空微球的平均粒径的测定可采用公知的方法，具体而言，可以使用图像分析法。通过使用图像分析法，能够容易地测定粒子尺寸。予以说明，平均粒径为一次粒子的平均粒径。使用图像解析法的平均粒径的测定例如可以使用扫描型电子显微镜(sem)等来进行。
[0226]
《中空微球的体积密度》本发明的中空微球的体积密度没有特别限制，优选为0.01～0.5g/cm3，更优选为0.02～0.3g/cm3。通过设定在该范围内，能够在cmp用抛光垫的抛光面形成最佳的细孔。
[0227]
《中空微球的灰分》本发明的中空微球的灰分没有特别限制，在后述实施例记载的方法中，相对于100质量份该中空微球，灰分优选为0.5质量份以下，更优选为0.3质量份以下，进一步优选为0.1质量份以下，最优选测定不出来。通过设定在该范围内，在用于cmp用抛光垫时能够降低晶片的缺陷。
[0228]
《在cmp用抛光垫中的应用》本发明的cmp用抛光垫包含上述的中空微球。通过包含该中空微球，能够制成表现出优异的耐久性和优异的抛光特性的cmp用抛光垫。
[0229]
作为制作这样的cmp用抛光垫的方法，可以不受限制地采用公知的方法，通过对包含本发明中空微球的树脂、例如聚氨酯树脂进行切割、表面抛光，能够制成在该聚氨酯树脂的抛光表面具有细孔的cmp用抛光垫。
[0230]
在包含聚氨酯树脂的cmp用抛光垫的情况下，所使用的聚氨酯树脂没有特别限制，
可以通过公知的方法制作，，例如可举出：将具有异氰酸酯基的化合物、具有可与异氰酸酯基聚合的活性氢的含活性氢基化合物以及本发明的中空微球均匀混合、分散后固化的方法。
[0231]
固化方法也没有特别限制，可以采用公知的方法，具体而言，可以使用一锅法、预聚法等干法、以及使用溶剂的湿法等。其中，优选采用干法。
[0232]
在上述包含聚氨酯树脂的cmp用抛光垫的情况下，关于本发明的中空微球在聚氨酯树脂中的配合量，相对于具有异氰酸酯基的化合物和具有可与异氰酸酯基聚合的活性氢的含活性氢基化合物的合计100质量份，本发明的中空微球优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份，进一步优选为0.5～8质量份。通过设定在该范围内，能够表现出优异的抛光特性。
[0233]
另外，本发明中，从进一步提高抛光特性的观点考虑，作为上述具有可与异氰酸酯基聚合的活性氢的含活性氢基化合物，优选含有本发明的(a)聚轮烷单体。
[0234]
本发明中，cmp抛光用垫的形态没有特别限制，例如，可以在其表面形成沟槽结构。作为该cmp用抛光垫的沟槽构造，优选为可保持和更新浆料的形状，具体可举出：x(条纹)型沟槽、xy格子沟槽、同心圆状沟槽、贯通孔、非贯通的孔、多棱柱、圆柱、螺旋状沟槽、偏心圆状沟槽、放射状沟槽、以及这些沟槽的组合。
[0235]
另外，上述cmp用抛光垫的沟槽结构的制作方法没有特别限定。例如可举出如下方法：通过将上述化合物等倒入具有规定沟槽结构的模具中使之固化来制作的方法；或者，使用得到的树脂制作沟槽结构的方法，例如，使用规定尺寸的切削刀这样的夹具进行机械切削的方法、使用具有规定表面形状的压板压制树脂来制作的方法；使用光刻法来制作的方法、使用印刷法来制作的方法、使用二氧化碳激光等激光来制作的方法等。实施例
[0236]
接着，使用实施例和比较例详细说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。在以下的实施例和比较例中，上述的各成分和评价方法等如下所述。(分子量测定：凝胶渗透色谱(gpc测定))gpc测定使用液相色谱装置(日本waters公司制)作为装置。色谱柱根据所分析的样品的分子量，适当使用昭和电工株式会社制的shodex gpc kf-802(分子量排除极限：5,000)、kf802.5(分子量排除极限：20,000)、kf-803(分子量排除极限：70,000)、kf-804(分子量排除极限：400,000)、kf-805(分子量排除极限：2,000,000)。另外，使用二甲基甲酰胺作为展开液，在流速1ml/min、温度40℃的条件下进行测定。使用聚苯乙烯作为标准样品，通过比较换算求出重均分子量。予以说明，检测器使用差示折射计。(灰分)是在600℃的温度下燃烧中空微球后的燃烧残渣的质量与燃烧前的中空微球的质量的比例。
[0237]
《各成分》(a)聚轮烷单体rx-1：侧链具有羟基、侧链的数均分子量为约350、重均分子量为165,000的聚轮烷单体rx-2：侧链具有氨基、侧链的数均分子量为约400、重均分子量为78,000的聚轮烷
单体
[0238]
((a)多聚轮烷单体的制备方法)(1-1)peg-cooh的制备作为轴分子用聚合物，准备分子量10,000的直链状聚乙二醇(peg)，使peg：10g、tempo(2,2,6,6-四甲基-1-哌啶基氧自由基)：100mg、溴化钠：1g溶解于100ml水中。向该溶液中添加次氯酸钠水溶液(有效氯浓度5％)：5ml，在室温下搅拌10分钟。然后，添加乙醇：5ml终止反应。然后，使用二氯甲烷：50ml萃取，然后蒸馏除去二氯甲烷，使其溶解于乙醇：250ml，然后在-4℃的温度下用12小时再沉淀，回收peg-cooh并干燥。
[0239]
(1-2)聚轮烷的制备将上述制备的peg-cooh：3g和α-环糊精(α-cd)：12g分别溶解于70℃的50ml水中，将得到的各溶液混合，充分振荡混合。接着，使该混合溶液在4℃的温度下再沉淀12小时，将析出的包合络合物冷冻干燥并回收。然后，在室温下，在二甲基甲酰胺(dmf)：50ml中溶解0.13g金刚烷胺，然后添加上述包合络合物，迅速充分地振荡混合。接着，进一步添加将苯并三唑-1-基-氧基-三(二甲氨基)六氟磷酸盐试剂：0.38g溶解于dmf：5ml中而得到的溶液，充分振荡混合。进一步添加使二异丙基乙胺：0.14ml溶解于dmf：5ml中而得到的溶液，充分振荡混合，得到浆状试剂。
[0240]
将上述得到的浆状试剂在4℃下静置12小时。然后，添加混合dmf/甲醇混合溶剂(体积比1/1)：50ml，进行离心分离，弃去上清液。进而，用上述dmf/甲醇混合溶液洗涤后，用甲醇洗涤，进行离心分离，得到沉淀物。将得到的沉淀物通过真空干燥进行干燥后，溶解在二甲基亚砜(dmso)：50ml中，将得到的透明溶液滴加到700ml水中，使聚轮烷析出。将析出的聚轮烷通过离心分离回收，真空干燥。再溶解于dmso中，在水中析出，回收，干燥，得到精制聚轮烷。此时的α-cd的包合数为0.25。
[0241]
在此，包合数通过将聚轮烷溶解在dmso-d6中，用1h-nmr测定装置(日本电子制jnm-la500)通过以下方法测定来计算。在此，x、y和x/(y-x)分别表示以下含义。
[0242]
x：4～6ppm的环糊精的羟基来源质子的积分值y：3～4ppm的环糊精和peg的亚甲基链来源质子的积分值x/(y-x)：环糊精对peg的质子比首先，预先计算出理论上最大包合数为1时的x/(y-x)，通过将该值与由实际化合物的分析值计算出的x/(y-x)进行比较，计算出包合量。
[0243]
(1-3)侧链向聚轮烷的引入将上述精制的聚轮烷：500mg溶解于1mol/l的naoh水溶液：50ml中，添加环氧丙烷：3.83g(66mmol)，在氩气气氛下，在室温下搅拌12小时。接着，使用1mol/l的hcl水溶液，将上述的聚轮烷溶液中和至ph7～8，用透析管透析后，冷冻干燥，得到羟丙基化聚轮烷。将得到的羟丙基化聚轮烷通过1h-nmr和gpc进行鉴定，确认其为具有期望结构的羟丙基化聚轮烷。
[0244]
予以说明，羟丙基对环状分子的羟基的修饰度为0.5，通过gpc测得的重均分子量mw为50,000。
[0245]
制备将得到的羟丙基化聚轮烷：5g在80℃下溶解于ε-己内酯：15g中而得到的混合液。一边向该混合液吹喷干燥氮气一边将其在110℃下搅拌1小时，然后加入2-乙基己酸锡
(ii)的50wt％二甲苯溶液：0.16g，在130℃下搅拌6小时。然后，添加二甲苯，得到ε-己内酯修饰的聚轮烷的二甲苯溶液，其中引入了不挥发浓度为约35质量％的侧链。
[0246]
(1-4)引入了末端羟基的侧链修饰的聚轮烷(rx-1)的制备将上述制备的ε-己内酯修饰的聚轮烷的二甲苯溶液滴加到己烷中，回收、干燥，由此获得ε-己内酯修饰的聚轮烷(rx-1)。该(a)聚轮烷单体：rx-1的物性如下所述。
[0247]
聚轮烷的重均分子量mw(gpc)：165,000侧链的修饰度：0.5(以％表示时为50％)侧链的分子量：数均分子量约350在侧链末端具有羟基作为聚合性基团的(a)聚轮烷单体。
[0248]
(1-5)引入氨基的聚轮烷的制备使上述(1-2)中得到的聚轮烷：5g分散于吡啶：100ml中，在冰浴中冷却。然后，加入对甲苯磺酰氯14.3g，在5℃下反应6小时。然后，将反应液倒入去离子水：1000ml中，使固体成分析出，使用玻璃过滤器回收固体成分。
[0249]
将得到的固体成分用大量的去离子水和乙醚洗涤后，真空干燥，由此得到甲苯磺酰化聚轮烷。将甲苯磺酰化聚轮烷通过1h-nmr和gpc进行鉴定和确认。予以说明，甲苯磺酰基对环状分子的羟基的修饰度为0.06。
[0250]
将合成的甲苯磺酰化聚轮烷：5g溶解于二甲基甲酰胺：150ml中。将该溶液滴加到预先加热至70℃的乙二胺：200ml和二甲基甲酰胺：100ml的混合溶液中，滴加结束后，在70℃下反应5小时。然后，通过将反应液倒入乙醚：3l中使固体成分析出，通过离心分离进行析出固体成分的回收。然后，将固体成分溶解在dmf中，在乙醚中进行再沉淀精制，然后干燥所得的固体成分，由此得到引入了氨基的聚轮烷。
[0251]
(1-6)引入了末端为氨基的侧链的修饰的聚轮烷(rx-2)的制备在氮气气流下，在150℃下加热溶解ε-己内酰胺：3.6g，添加“上述的引入了氨基的聚轮烷：5.0g”和“辛酸锡：0.3g溶解于甲苯：2.0g得到的溶液”。然后，升温至190℃后，在190℃下反应1小时。将得到的反应物滴加到甲醇：200ml中，回收、干燥，由此得到引入了末端为氨基的侧链的修饰的聚轮烷(rx-2)。
[0252]
该(a)聚轮烷单体：rx-2的物性如下所述。聚轮烷的重均分子量mw(gpc)：78,000。
[0253]
侧链的修饰度：0.06(以％表示时为50％)侧链的分子量：数均分子量约400在侧链末端具有氨基作为聚合性基团的(a)聚轮烷单体。
[0254]
(b)上述(a)分子内具有至少2个聚合性官能团的聚轮烷单体以外的聚合性单体(b1)成分：具有至少2个异氰酸酯基的多官能异氰酸酯化合物(b12)成分：聚氨酯预聚物pre-1：异(硫)氰酸酯当量为905的末端异氰酸酯的聚氨酯预聚物(pre-1的制造方法)在具备氮气导入管、温度计和搅拌器的烧瓶中，在氮气气氛下，在80℃下，使2,4-甲苯二异氰酸酯50g、聚氧四亚甲基二醇(数均分子量：1000)90g和二甘醇12g反应6小时，得
到异(硫)氰酸酯当量为905的末端异氰酸酯的聚氨酯预聚物(pre-1)。(b3)成分：多官能胺化合物eda：乙二胺(b5)成分：三聚氰胺甲醛预聚物化合物
ニカレジン
s-260(日本carbide工业株式会社制)(有机溶剂)tol：甲苯(乳化剂)pva：完全皂化型且平均聚合度约500的聚乙烯醇et/ama：聚乙烯-马来酸酐(平均分子量为100,000～500,000)
[0255]
《实施例1》在甲苯：15质量份中溶解(a)成分的rx-1：0.11质量份和(b1)成分的pre-1：1质量份，制备(a)成分。接着，在水：150质量份中溶解pva：10质量份，制备(b)成分。接着，将制备的(a)成分和(b)成分混合，使用高速剪切式分散机在2,000rpm
×
10分钟、25℃的条件下搅拌，制备o/w型乳液。在25℃下，向制备的o/w型乳液中滴加将乙二胺：0.04质量份溶解于水：30质量份而得到的水溶液。滴加后，在25℃下缓慢搅拌60分钟后，在60℃下搅拌4小时，得到包含聚氨酯(脲)树脂的微球分散液。将得到的微球分散液通过过滤取出微球，在60℃的温度下真空干燥24小时，然后，通过分级机筛分，得到中空的聚氨酯微球1。予以说明，过滤微球分散液时，滤液中未检测到乙二胺。
[0256]
相对于得到的中空微球1中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分为9.6质量份。另外，中空微球1的平均粒径为约25μm，体积密度为0.1g/cm3，未测定出灰分。
[0257]
《实施例2》在实施例1中，将(a)成分的rx-1变更为1.05质量份，将乙二胺变更为0.01质量份，除此以外，采用同样的方法制作中空微球2。
[0258]
相对于得到的中空微球2中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例为51质量份。另外，中空微球2的平均粒径为约30μm，体积密度为0.3g/cm3，未测定出灰分。
[0259]
《实施例3》在实施例1中，将(a)成分的rx-1变更为0.01质量份，将乙二胺变更为0.05质量份，除此以外，采用同样的方法制作中空微球3。
[0260]
相对于得到的中空微球3中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例为0.9质量份。另外，中空微球3的平均粒径为约25μm，体积密度为0.1g/cm3，未测定出灰分。
[0261]
《比较例1》在实施例1中，不使用(a)成分，将乙二胺变更为0.05质量份，除此以外，采用同样的方法制作中空微球4。
[0262]
相对于得到的中空微球4中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例为0质量份。
另外，中空微球4的平均粒径为约25μm，体积密度为0.1g/cm3，未测定出灰分。
[0263]
《实施例4》在甲苯：100质量份中溶解(a)成分的rx-2：0.9质量份，由此制备(c)成分。接着，在水：200质量份中混合聚乙烯-马来酸酐：10质量份，将该混合液用10％氢氧化钠水溶液调节为ph4，制备(d)成分。接着，将制备的(c)成分和(d)成分混合，使用高速剪切式分散机在2,000rpm
×
10分钟、25℃的条件下搅拌，制备o/w型乳液。在制备的o/w型乳液中加入(b5)成分的
ニカレジン
s-260：9质量份，在65℃下搅拌24小时后，冷却至30℃后，用氨水添加至ph7.5，得到包含三聚氰胺树脂的微球分散液。对得到的微球分散液通过过滤取出微球，在60℃的温度下真空干燥24小时，然后，通过分级机筛分，得到中空聚氨酯微球5。予以说明，过滤微球分散液时，滤液中未检测到三聚氰胺。
[0264]
相对于得到的中空微球5中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例为9.1质量份。另外，中空微球5的平均粒径为约30μm，体积密度为0.13g/cm3，未测定出灰分。
[0265]
《比较例2》在实施例4中，不使用(a)成分，仅使用甲苯100质量份制备(c)成分，除此以外，采用同样的方法制作中空微球6。予以说明，过滤微球分散液时，滤液中未检测到三聚氰胺。
[0266]
相对于得到的中空微球6中的(a)成分和(b)成分的合计100质量份，(a)成分的比例为0质量份。另外，中空微球6的平均粒径为约30μm，体积密度为0.13g/cm3，未测定出灰分。
[0267]
《实施例5》(使用中空微球的cmp用抛光垫的制造方法)将上述制造的rx-1：24质量份和4,4
’‑
亚甲基双(邻氯苯胺)(moca)：5质量份在120℃下混合以形成均匀溶液，然后充分脱气，制备a液。另外，向加热至70℃的上述制备的pre-1：71质量份中加入实施例1中得到的中空微球1：3.3质量份，通过自转公转搅拌机搅拌以形成均匀的溶液。向其中加入调节为100℃的a液，通过自转公转搅拌机搅拌以形成均匀的聚合性组合物。将上述聚合性组合物倒入模具中，在100℃下固化15小时，得到聚氨酯树脂。
[0268]
将得到的聚氨酯树脂切片，得到以下所示的厚度1mm的包含聚氨酯树脂的cmp用抛光垫。
[0269]
包含上述得到的聚氨酯树脂的cmp用抛光垫的抛光速率为4.5μm/hr，作为被抛光物的晶片在抛光后的表面粗糙度为0.14nm，为了评价cmp用抛光垫的耐磨性而实施的泰伯(taber)磨耗试验中的泰伯磨耗量为14mg。各评价方法如下所示。
[0270]
(1)抛光速率：抛光条件如下所示。晶片使用10片。在下述条件下，测定实施抛光时的抛光速率。抛光速率为10张晶片的平均值。cmp用抛光垫：表面形成有同心圆状的沟槽的、大小为500mmφ、厚度为1mm的垫被抛光物：2英寸的蓝宝石晶片浆料：fujimi compol-80原液压力：4psi转速：45rpm时间：1小时
[0271]
(2)表面粗糙度(ra)：通过nano search显微镜sft-4500(株式会社岛津制作所制)对在上述(1)所述的条件下抛光后的10片晶片的表面测定表面粗糙度(ra)。表面粗糙度为10片晶片的平均值。
[0272]
(3)耐磨性：通过taber公司制的5130型装置测定磨耗量。载荷为1kg，转速为60rpm，转数为1000转，磨轮为h-18，对同一样品在同一部位实施2次泰伯磨耗试验，取其平均值进行评价。
[0273]
《实施例6～9、比较例3～5》除了使用表1所示的组成以外，采用与实施例5同样的方法，制作包含聚氨酯树脂的cmp用抛光垫，进行评价。结果记载于表1。
[0274]
[表1]
[0275]
由表1的结果可知，使用本发明制造方法得到的含有(a)聚轮烷单体的中空微球的cmp用抛光垫具有优异的抛光速率，并且提高了对作为被抛光物的晶片进行更平滑地抛光等的抛光特性。进而，该cmp用抛光垫的耐磨性的试验结果良好，还具有优异的耐久性。
[0276]
另外，如上所述，在cmp用抛光垫母体的树脂组成中也优选包含(a)聚轮烷单体成分，但由实施例9与比较例5的比较可知，即使不使用(a)成分作为cmp用抛光垫母体的树脂组成，通过使用本发明的中空微球，也能够提高抛光特性。