一种新型正电极结构、其制备方法及电池

1.本发明涉及一种新型正极片，尤其涉及一种新型正电极结构及其制备方法，以及包含所述新型正极结构的电池，属于电极结构技术领域。


背景技术：

2.传统锂离子电池通常由正极、电解液、隔膜和负极组成，其中可以商业应用的正极材料有钴酸锂、三元材料、锰酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等。在锂电池充放电过程中，特别是在高电压下，电池中电解液在电极表面容易被氧化产生副反应，同时电解液会腐蚀正极材料导致金属离子溶出，使得活性材料容量的衰减和电池长循环性能的恶化，因此采取有效的措施对正极材料或正极表面修饰非常有必要。
3.为保护正极免受电解液的腐蚀、提高正极材料的稳定性，现有技术一般采用对活性材料进行表面包覆的方法。表面包覆层材料主要有氧化铝、二氧化锰、钛酸锂、铌酸锂、氟化钙、快离子导体、导电聚合物等。公开号为cn110085805a的专利公开了一种原子层沉积/分子层沉积技术包覆锂离子电池正极材料，形成保护层，而防止含此类正极材料的固态锂离子电池中的聚合物基电解质分解，进而提高了固态锂离子电池在高充电电压下的循环性能。公开号为cn109449384a的专利申请公开了一种以含纳米碳复合导电聚合物包覆的镍钴锰酸锂正极材料及其制备方法，在镍钴锰酸锂表面包覆一层高分子导电聚合物来提升电极材料的导电性，但该包覆层锂离子传导性能差、影响锂离子的脱嵌，降低了电池性能。公开号为cn107706390a的专利申请公开了一种快离子导体和导电聚合物双重修饰正极材料的方法，以快离子导体为第一层包覆、导电聚合物为第二层包覆，该方法能有效减缓正极与电解质的副反应，但是该方法存在包覆层过厚、锂离子传递势垒高，影响锂离子电池性能。公开号cn110148709a采用导电材料和交联耐高电压体系聚合物电解质在正极表面形成一层导锂导电子的包覆层，有效地改善锂离子电池的性能。可见，表面包覆后的活性材料在制成极片后，虽然缓解了正极与电解液的副反应，但是存在电子或离子传输性能变差的问题，影响了电池的性能。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于提供一种新型正电极结构及其制备方法，以克服现有技术中的不足。
5.本发明的另一目的还在于提供包含所述新型正电极结构的电池。
6.为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
7.本发明实施例提供了一种新型正电极结构，其依次包括：集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性正极层表面，所述活性正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
8.在一些实施例中，所述新型正电极结构依次包括：集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆正极层表面，所述活性未包覆正极层和活性包覆正极层共同组成所述活性正极层，并且，所述活性包覆正极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述正极活性材料颗粒表面，以及分布填充于所述正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
9.本发明实施例还提供了前述新型正电极结构的制备方法，其包括：
10.提供包含正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系；
11.将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性正极层/集电层复合结构；
12.提供聚合物固体电解质溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性正极层表面，以及部分扩散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型正电极结构；
13.或者，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体形成在活性正极层表面，以及部分扩散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆正极层，进而获得所述新型正电极结构。
14.本发明实施例还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极采用前述新型正电极结构。
15.进一步地，所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1，3-丙磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lipf2o2)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)等中的任意一种或两种以上的组合。
16.进一步地，所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1～5wt％。
17.与现有技术相比，本发明的有益效果包括：
18.1)本发明提供的新型正电极结构含有集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和连续的固体电解质薄层，并且从表面到集电层方向聚合物固体电解质质量逐渐减少，活性包覆正极层中正极活性材料颗粒被聚合物固体电解质包覆，可以有效地抑制电解液对正极材料的腐蚀和副反应的发生；靠近集电层的下层为正极活性材料颗粒未被包覆的活性未包覆正极层，该层中正极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触，提供良好的电子和离子传输通道；
19.2)本发明提供的新型正电极结构通过精细地控制各层厚度实现在有效地保护活性材料的同时极片还具有高的电子传导能力；
20.3)本发明还使用一种含成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护正极活性材料；
21.4)本发明提供的新型正电极结构具有在高电压下，由于固体电解质的绝缘防护作用，电池中电解液也无法在电极表面被氧化的特性，从而大大减少了电解液在正极产生的副反应和电解液对电极活性材料的腐蚀，有效地提高了电池的长循环性能。
附图说明
22.为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
23.图1是本发明一典型实施例中新型正电极结构的内部结构示意图。
具体实施方式
24.鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案，其主要是提供一种新型正电极结构，含有集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层四层。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
25.本发明实施例的一个方面提供的一种新型正电极结构依次包括集电层、活性正极层和固体电解质层，所述固体电解质层由连续的聚合物固体电解质组成，并覆盖于所述活性正极层表面，所述活性正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，并且，所述聚合物固体电解质还分布填充于靠近固体电解质层的部分活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
26.在一些优选实施方案中，所述新型正电极结构依次包括：集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层，所述固体电解质层覆盖于所述活性包覆正极层表面，所述活性未包覆正极层和活性包覆正极层共同组成所述活性正极层，并且，所述活性包覆正极层还包括聚合物固体电解质，所述聚合物固体电解质包覆于所述正极活性材料颗粒表面，以及分布填充于所述正极活性材料颗粒之间的孔隙中。
27.在一些优选实施方案中，沿固体电解质层至集电层的方向，所述新型正电极结构中聚合物固体电解质的含量逐渐减小。
28.在一些优选实施方案中，所述固体电解质层为含有聚合物电解质的层状结构，厚度为10nm～10μm。
29.进一步地，所述新型正电极结构从表面的聚合物固体电解质薄层到集电层含有一定浓度梯度的聚合物固体电解质，其中表面层为连续的聚合物固体电解质薄层，厚度在10nm～5μm。
30.进一步地，所述固体电解质层的厚度为50nm～5μm。
31.在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质包括聚合物和锂盐的混合物、聚离子液体和锂盐的混合物、聚合物和无机固体电解质的混合物等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
32.进一步地，所述聚合物包括在商业电解液中不溶解和溶胀的聚合物，如聚离子液体聚(二烯二甲基铵)双三氟磺酰亚胺盐，但不限于此。
33.进一步地，所述锂盐包括lipf6、libf4、liclo4、libob、lifsi、litfsi等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
34.更具体的，所述固体电解质层的固体电解质可以是常规的聚合物混合有锂盐，如peo混合lipf6等，也可以是聚离子液体混合有litfsi，也可以是具有其他锂离子导电特性
的聚合物，也可以是聚合物和无机固体电解质粉末的混合物。
35.进一步地，所述的聚离子液体包括聚(二烯二甲基铵)双三氟磺酰亚胺盐，但不限于此。在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质也可以是由含有阳离子或阴离子的离子液体单体与聚合物单体、锂盐经原位共聚合而形成的。
36.进一步地，所述离子液体单体为咪唑类离子液体、吡咯类离子液体、吡啶类离子液体、哌啶类离子液体等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
37.进一步地，所述聚合物单体含有反应型活性基团包括乙烯基、烯丙基、环氧丙基、胺基、羟基等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
38.在一些优选实施方案中，所述固体电解质层除本身层外，还会部分进入活性正极层的正极活性材料颗粒间的空隙进行填充，进入活性正极层的固体电解质将超过活性正极层总重量的0.1wt％，亦即，所述活性正极层中聚合物固体电解质的含量在0.1wt％以上。
39.进一步地，所述活性正极层中聚合物固体电解质的含量优选为0.1～20wt％，亦即，活性包覆正极层内聚合物固体电解质的质量超过活性正极层总重量的0.1％～20％。
40.进一步的，所述活性正极层中的聚合物固体电解质是均匀的分散其中的，聚合物固体电解质的重量含量为0.2wt％～20wt％。
41.进一步地，所述活性正极层中聚合物固体电解质的质量将超过活性正极层总质量的0.5％，优选为0.5～20wt％。
42.在一些优选实施方案中，所述活性包覆正极层中聚合物固体电解质的含量为1～10wt％。
43.在一些优选实施方案中，所述活性正极层含有的正极活性材料颗粒是可用于锂离子电池的各种正极材料，活性正极层(包括活性未包覆正极层与活性包覆正极层)的厚度为200～500μm，活性正极层中的正极活性材料颗粒的重量含量为50～99wt％，优化的活性包覆正极层中聚合物固体电解质的重量含量为1～10％。
44.在一些优选实施方案中，所述固体电解质层除本身层外，还会部分进入活性正极层的正极活性材料颗粒间的空隙进行填充，聚合物固体电解质进入活性正极层的深度将大于活性正极层总厚度的5％以上，亦即，所述活性包覆正极层与活性正极层的厚度比在5∶100以上。
45.进一步地，所述聚合物固体电解质进入活性正极层的深度将大于活性正极层厚度的20％。
46.进一步地，所述活性包覆正极层与活性正极层的厚度比为5～50∶100，亦即，所述活性包覆正极层的厚度为活性正极层总厚度的5％-50％。
47.在一些优选实施方案中，所述活性未包覆正极层与活性正极层的厚度比为50～95∶100，亦即，所述活性未包覆正极层的厚度为活性正极层总厚度的50％～95％。
48.进一步地，所述活性未包覆正极层与活性正极层的厚度比为50～80∶100，亦即，所述活性未包覆正极层的厚度为活性正极层总厚度的50％～80％。
49.在一些优选实施方案中，所述活性未包覆正极层包括正极活性材料颗粒、导电剂和粘结剂，且所述正极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触。
50.进一步地，所述正极活性材料颗粒包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料(如ncm523)、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
51.进一步地，所述导电剂包括乙炔黑、super-p、ks-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维vgcf等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
52.进一步地，所述活性正极层中导电剂的含量为0.5～10wt％。
53.进一步地，所述粘结剂包括聚偏氟乙烯(pvdf)、聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等中的任意一种或者两种以上的组合，但不限于此。
54.进一步地，所述活性正极层中粘结剂的含量为0.5～10wt％。
55.在一些优选实施方案中，本发明的集电层可以是铝、镍、碳纤维等导电物质组成的片状或网状物，用于搜集电流，一般的活性正极层含有正极活性物质、导电剂、粘结剂，正极活性物质包括钴酸锂、锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等，一般的固体电解质层主要为连续的聚合物固体电解质组成的覆盖在活性正极层之上的薄层。
56.进一步地，所述集电层的厚度为5～30μm。
57.在一些优选实施方案中，所述正极活性材料颗粒表面还设置一层由成膜添加剂形成的保护膜，所述成膜添加剂包括ps、fec、vc、lipf2o2和lidfob等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
58.进一步地，本发明使用含0.1-5％成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护正极活性材料。
59.请参阅图1所示，为本发明一典型实施例中新型正电极结构的内部结构示意图，本发明的新型正电极结构含有集电层、活性未包覆正极层、活性包覆正极层和固体电解质层四层。该电极从表面固体电解质层到集电层含有一定浓度梯度的聚合物固体电解质，其中表面层为连续的聚合物固体电解质薄层，厚度在10nm-5μm；中间是活性包覆正极层，该层中正极活性材料颗粒被聚合物固体电解质包覆，可以有效地抑制电解液对正极材料的腐蚀和副反应的发生，其中活性包覆正极层内聚合物固体电解质的质量超过活性正极层总重量的0.1％-20％，该层的厚度为活性正极层总厚度的5％-50％；靠近集电层的下层为正极活性材料颗粒未被包覆的活性未包覆正极层，该层中正极活性材料颗粒与导电添加剂、粘结剂充分接触，提供良好的电子和离子传输通道，该层的厚度为活性正极层总厚度的50％-95％。本发明通过精细地控制各层厚度实现在有效地保护活性材料的同时极片还具有高的电子传导能力。此外，本发明还使用一种含0.1-5％成膜添加剂的功能电解液，该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护正极活性材料。
60.综上，本发明提供的如图1所示的新型正电极结构具有在高电压下，由于固体电解质的绝缘防护作用，电池中电解液也无法在电极表面被氧化的特性，从而大大减少了电解液在正极产生的副反应和电解液对电极活性材料的腐蚀，有效地提高了电池的长循环性能。
61.本发明实施例的另一个方面提供了前述新型正电极结构的制备方法，其包括：
62.提供包含正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂和分散剂的均匀混合反应体系；
63.将所述均匀混合反应体系施加于集电层上，获得活性正极层/集电层复合结构；
64.提供聚合物固体电解质溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质溶液分散在活性正极层表面，以及部分扩
散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后再加热除掉溶剂形成固体电解质层，进而获得所述新型正电极结构；
65.或者，提供聚合物固体电解质前驱体溶液，使所述活性正极层/集电层复合结构与聚合物固体电解质前驱体溶液充分接触，从而使聚合物固体电解质前驱体溶液中活性单体形成在活性正极层表面，以及部分扩散入活性正极层所含正极活性材料颗粒之间的孔隙中，之后在加热处理或光照处理下进行原位聚合反应，形成固体电解质层和活性包覆正极层，进而获得所述新型正电极结构。
66.在一些优选实施方案中，所述加热处理的温度为50～80℃，时间为0.5～10h。
67.进一步地，所述光照处理的时间为1～60min。
68.在一些优选实施方案中，所述正极活性材料颗粒、导电剂、粘结剂的质量比为70～99∶0.5～15∶0.5～15。
69.进一步地，所述分散剂可以包括n-甲基吡咯烷酮(nmp)、水、n，n-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，尤其优选为n-甲基吡咯烷酮，但不限于此。
70.在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质溶液包括由离子液体单体、聚合物单体、锂盐和引发剂组成的混合物、由离子液体和锂盐组成的混合物、聚合物和无机固体电解质组成的混合物中的任意一种或两种以上的组合以及溶剂的混合液，但不限于此。
71.在一些优选实施方案中，所述聚合物固体电解质前驱体溶液包括离子液体单体和引发剂的混合物、聚合物单体和锂盐的混合物、离子液体单体和锂盐的混合物、聚合物单体和无机固体电解质的混合物中的任意一种或两种以上的组合以及溶剂的混合液，但不限于此。
72.在一些优选实施方案中，所述引发剂包括光引发剂、热引发剂等，但不限于此。
73.进一步地，所述热引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
74.进一步地，所述光引发剂包括2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。
75.在一些优选实施方案中，所述聚合物固态电解质前驱体溶液中离子液体单体的含量为50～95wt％，聚合物单体的含量为0～40wt％，锂盐的含量为5～40wt％。
76.进一步地，所述引发剂与离子液体单体、聚合物单体的组合的质量比为0.5～5∶100。
77.进一步地，所述溶剂包括乙腈、丙酮、四氢呋喃、二甲基亚砜、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、n，n-二甲基甲酰胺等中的任意一种或两种以上的组合，优选为乙腈，但不限于此。
78.在一些更为优选的实施方案中，所述的集电层和活性正极层可以采用锂电池正极传统的转移式涂覆或挤出式涂覆后干燥的方式进行，也可以采用“拉浆”后干燥的方式进行，固体电解质层则通过二次涂覆的方法，在做好的电极片上进行涂覆。
79.在一些更为优选的实施方案中，所述固体电解质层是通过将做好的含集电层和活性正极层的极片，浸入到含有固体电解质的溶液中，让固体电解质附着在活性正极层的表面，以及部分渗入活性正极层空隙后，加热使溶剂完全挥发最终实现固体电解质在正极表
面和电极内部活性颗粒表面覆盖。
80.在一些更为优选的实施方案中，所述固体电解质层是通过将做好的含集电层和活性正极层的极片，浸入到含有固体电解质单体的溶液中，让固体电解质单体附着在活性正极层的表面，以及部分渗入活性正极层空隙后，通过光引发或者热引发聚合最终实现固体电解质在活性材料颗粒表面覆盖的方式进行，形成表面的固体电解质层的厚度，通过附着在活性正极层表面单体的量来控制。
81.在一些更为优选的实施方案中，所述活性正极层中的固体电解质还可以通过在有机溶液电解液中添加成膜添加剂如ps、fec、vc、lipf2o2和lidfob等可以在正极原位失去电子而被氧化并形成不溶物填充方式进入活性正极层，从而形成最后的含有双重固体电解质保护的活性正极层结构。
82.相应的，本发明实施例的另一个方面还提供了一种电池，包括正极、负极和电解液，所述正极采用前述任一种新型正电极结构。
83.在一些实施例中，所述电解液中还包括成膜添加剂，所述成膜添加剂包括1，3-丙磺酸内酯(ps)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、碳酸亚乙烯酯(vc)、二氟磷酸锂(lipf2o2)和二氟草酸硼酸锂(lidfob)等中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。该添加剂随着电解液渗透到电极内部在充放电过程中发生降解，从而在内部活性材料颗粒表面产生一层表面膜进一步保护正极活性材料。
84.进一步地，所述电解液中成膜添加剂的含量为0.1～5wt％。
85.在一些更为优选的实施方案中，一种使用了上述新型正电极结构的电池，隔膜选用常规商业锂离子电池隔膜，也可以是固体电解质涂层，负极采用商业锂离子电池用负极片，电解液使用商业锂离子电池电解液，组成电池。进一步的，加入的电解液中加入可以在正极原位失去电子而被氧化并形成不溶物的正极成膜添加剂如ps、fec、vc、lipf2o2和lidfob等，进一步地该类正极成膜添加剂的总含量不低于电池中电解液重量的0.2％，优化的，不低于1％。
86.综上所述，本发明提供的新型正电极结构具有在高电压下，由于固体电解质的绝缘防护作用，电池中电解液也无法在电极表面被氧化的特性，从而大大减少了电解液在正极产生的副反应和电解液对电极活性材料的腐蚀，有效地提高了电池的长循环性能。
87.下面结合若干优选实施例及附图对本发明的技术方案做进一步详细说明，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
88.实施例1
89.正极片的制备：
90.将正极材料-钴酸锂(lco)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比99∶0.5∶0.5溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-litfsi按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，使用移液枪取20μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃
真空干燥10h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的0.1％。包覆正极层厚度为100μm，占活性正极层的50％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10nm。
91.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和0.1％fec。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.5v。
92.实验结果：lco材料在高电压下显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为85％。电解液分析结果显示了较低的co
2
金属离子溶解。
93.实施例2
94.正极片的制备：
95.将正极材料-锰酸锂(lmo)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比80：10：10溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为500μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有乙烯基的离子液体单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐和锂盐-lipf6按质量比3∶1溶解在丙酮溶液中，另外加入单体总质量1％的热引发剂偶氮二异丁腈，使用移液枪取100μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，离子液体单体于50℃聚合10h，再50℃真空干燥10h以除去丙酮溶液，形成高分子量的聚离子液体，得到表面包覆固态电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的20％。包覆正极层厚度为25μm，占正极活性层的5％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
96.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和2％fec。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为55℃，测试电位窗口为3.0-4.2v。
97.实验结果：lmo材料在高电压下显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为92％。电解液分析结果显示了较低的mn
2
离子溶解。
98.实施例3
99.正极片的制备：
100.将正极材料-磷酸铁锂(lfp)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为300μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有乙烯基的离子液体单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯单体和锂盐-lifsi按质量比2∶1∶2溶解在四氢呋喃溶液中，另外加入离子液体单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体总质量0.5％的热引发剂-过氧化二苯甲酰，使用移液枪取30μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃单体聚合0.5h，再80℃真空干燥5h以除去四氢呋喃溶液，得到表面包覆固态电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的2％。包覆正极层厚度为90μm，占活性正极层的30％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为2μm。
101.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm
的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和5％fec。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.0v。
102.实验结果：lfp材料显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为98％。
103.实施例4
104.正极片的制备：
105.将正极材料-磷酸铁锂(lfp)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比70∶15∶15溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为300μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有乙烯基的离子液体单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯单体和锂盐-libf4按质量比2∶1∶2溶解在乙腈溶液中，另外加入离子液体单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体总质量1％的热引发剂-异丙苯过氧化氢，使用移液枪取40μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，70℃单体聚合8h，再80℃真空干燥12h以除去乙腈溶液，得到表面包覆固态电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的2％。包覆正极层厚度为100μm，占活性正极层的40％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为3μm。
106.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和2％vc。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.0v。
107.实验结果：lfp材料显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为97％。
108.实施例5
109.正极片的制备：
110.将正极材料-磷酸铁锂(lfp)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为300μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将含有乙烯基的离子液体单体-1-乙烯基-3-丁基咪唑双三氟甲烷磺酰亚胺盐、聚乙二醇二丙烯酸酯单体和锂盐-litfsi按质量比2∶1∶2溶解在乙腈溶液中，另外加入离子液体单体和聚乙二醇二丙烯酸酯单体总质量5％的光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮，使用移液枪取30μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，uv光固化1-60min，再80℃真空干燥12h以除去乙腈溶液，得到表面包覆固态电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的2％。包覆正极层厚度为90μm，占活性正极层的30％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为2μm。
111.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和5％lidfob。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.0v。
112.实验结果：lfp材料显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为95％。
113.实施例6
114.正极片的制备：
115.将正极材料-三元正极ncm523，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶
解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为200μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-litfsi按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，使用移液枪取10μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥12h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的5％。包覆正极层厚度为20μm，占活性正极层的10％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为10μm。
116.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和1％lipf2o2。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.5v。
117.实验结果：ncm材料在高电压下显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为90％。电解液分析结果显示了较低的金属离子溶解。
118.实施例7
119.正极片的制备：
120.将正极材料-镍锰酸锂(lnmo)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去n，n-二甲基甲酰胺溶剂，得到正极活性层厚度为100μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-litfsi按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，使用移液枪取100μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥12h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的2％。包覆正极层厚度为50μm，占活性正极层的50％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
121.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和5％fec。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为3.0-4.9v。
122.实验结果：lnmo材料在高电压下显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为85％。电解液分析结果显示了较低的金属离子溶解。
123.实施例8
124.正极片的制备：
125.将正极材料-磷酸锰铁锂(lmfp)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在水溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去溶剂，得到正极活性层厚度为100μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片。将聚离子液体-聚二甲基二烯丙基铵二(三氟甲基磺酰)亚胺和锂盐-litfsi按质量比3∶1溶解在乙腈溶液中，使用移液枪取100μl含固体电解质溶液滴加在极片的表面，80℃真空干燥12h，以除去乙腈溶液，得到表面包覆固体电解质的正极极片。经称量包覆前后极片的质量，可得固体电解质的质量为活性正极层总质量的2％。包覆正极层厚度为50μm，占活性正极层的50％，极片表面连续的固体电解质薄层的厚度为5μm。
126.电池的组装和测试：使用上述包覆后的极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)和1％lidfob。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.3v。
127.实验结果：lmfp材料显示了好的循环稳定性，200次循环容量保持率为93％，电解液分析结果显示了较低的mn
2
金属离子溶解。
128.此外，本案发明人还将实施例1中的正极活性材料颗粒钴酸锂分别替换为锰酸锂、镍锰酸锂、三元正极材料、磷酸铁锂、磷酸锰铁锂等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
129.此外，本案发明人还将实施例1中的导电剂乙炔黑分别替换为super-p、ks-6、碳纳米管、石墨烯、碳纤维vgcf等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
130.此外，本案发明人还将实施例1中的粘结剂聚偏氟乙烯分别替换为聚丙烯酸、丁苯橡胶、聚酰胺、聚乙烯醇、聚乙烯亚胺、聚酰亚胺等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
131.此外，本案发明人还将实施例1中的成膜添加剂fec分别替换为ps、vc、lipf2o2和lidfob等进行了相同的实验，亦得到了与实施例1相似的结果。
132.此外，本案发明人还将实施例2中的热引发剂偶氮二异丁腈分别替换为偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、二烷基过氧化物、过硫酸钾、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化氢等进行了相同的实验，亦得到了与实施例2相似的结果。
133.此外，本案发明人还将实施例5中的光引发剂2-羟基-甲基苯基丙烷-1-酮分别替换为1-羟基环己基苯基甲酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦等进行了相同的实验，亦得到了与实施例5相似的结果。
134.对比例1
135.正极片的制备：
136.将正极材料-磷酸锰铁锂(lmfp)，粘结剂-pvdf和导电剂-乙炔黑以质量比90∶5∶5溶解在nmp溶剂中，磁力搅拌12h，得到混合均匀的浆料。然后将浆料刮涂在铝箔表面，85℃真空干燥12h，以除去nmp溶剂，得到正极活性层厚度为100μm的极片，将极片充成直径为15mm的小圆片电极。
137.电池的组装和测试：使用上述极片组装纽扣电池，负极使用直径为16mm的锂片，隔膜为40μm厚的pp，电解液为1m lipf6/ec/dmc/emc(1∶1∶1vol％)。将组装好的电池在新威电池充放电仪上进行测试，测试温度为25℃，测试电位窗口为2.7-4.3v。
138.实验结果：未用固态电解质修饰的lmfp电极循环稳定性能较差，200次循环容量保持率为85％。电解液分析结果显示了较高的mn
2
金属离子溶解。
139.本发明的各方面、实施例、特征及实例应视为在所有方面为说明性的且不打算限制本发明，本发明的范围仅由权利要求书界定。在不背离所主张的本发明的精神及范围的情况下，所属领域的技术人员将明了其它实施例、修改及使用。
140.在本发明案中标题及章节的使用不意味着限制本发明；每一章节可应用于本发明的任何方面、实施例或特征。
141.在本发明案通篇中，在将组合物描述为具有、包含或包括特定组份之处或者在将
过程描述为具有、包含或包括特定过程步骤之处，预期本发明教示的组合物也基本上由所叙述组份组成或由所叙述组份组成，且本发明教示的过程也基本上由所叙述过程步骤组成或由所叙述过程步骤组组成。
142.除非另外具体陈述，否则术语“包含(include、includes、including)”、“具有(have、has或having)”的使用通常应理解为开放式的且不具限制性。
143.应理解，各步骤的次序或执行特定动作的次序并非十分重要，只要本发明教示保持可操作即可。此外，可同时进行两个或两个以上步骤或动作。
144.此外，本案发明人还参照前述实施例，以本说明书述及的其它原料、工艺操作、工艺条件进行了试验，并均获得了较为理想的结果。
145.尽管已参考说明性实施例描述了本发明，但所属领域的技术人员将理解，在不背离本发明的精神及范围的情况下可做出各种其它改变、省略及/或添加且可用实质等效物替代所述实施例的元件。另外，可在不背离本发明的范围的情况下做出许多修改以使特定情形或材料适应本发明的教示。因此，本文并不打算将本发明限制于用于执行本发明的所揭示特定实施例，而是打算使本发明将包含归属于所附权利要求书的范围内的所有实施例。此外，除非具体陈述，否则术语第一、第二等的任何使用不表示任何次序或重要性，而是使用术语第一、第二等来区分一个元素与另一元素。