一种高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法

1.本发明属于锂离子电池材料领域，特别涉及一种高镍型镍钴锰酸锂前驱体及其制备方法。


背景技术：

2.锂离子电池被广泛用于数码，储能，电动汽车等领域，锂离子电池的电化学性能很大程度上取决于正极材料的性能，近年来随着电动化和智能化趋势的发展，电动汽车对动力电池的安全性以及电化学性能要求越来越高，商业化中正极材料有镍钴锰酸锂三元正极材料、磷酸铁锂、钴酸锂等正极材料，镍钴锰酸锂三元正极材料由于具有放电容量高，循环寿命长等特点，被广泛应用在动力电池体系中，镍钴锰酸锂三元正极由于镍钴锰的比例不一致会表现出不同的电化学性能，随着镍含量的提高，镍钴锰酸锂三元正极材料的放电容量会逐渐提升，但其循环性能和安全性能会变差，因此深化镍钴锰酸锂三元正极材料中镍钴锰比例设计以及结构的优化对于提升镍钴锰酸锂性能具有重要的意义。
3.镍钴锰酸锂三元正极材料主要是通过镍钴锰氢氧化物和锂盐在高温的条件下煅烧制备，镍钴锰酸锂三元正极材料的结构很大程度上继承了镍钴锰氢氧化物的结构，因此对镍钴锰氢氧化物的元素比例设计以及结构设计对于提升镍钴锰酸锂正极材料的性能具有较好的指导意义，发明专利cn114195200a提出了一种镍锰铝核壳结构的前驱体，设计了内核为镍锰二元，外壳为镍铝二元前驱体，但该专利缺少钴元素，钴元素对提升对材料电子电导率以及倍率性能具有重要的作用，发明专利cn114314695a提出材料内部结构对材料的容量、循环寿命以及大电流充放电性能具有重大的影响，因此提出了对材料内部的疏松程度进行设计。综上深化对镍钴锰氢氧化物元素重构设计以及颗粒内部的结构设计对于提升镍钴锰酸锂正极材料的性能具有重要的研究意义。


技术实现要素：

4.发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高镍型镍钴锰酸锂正极材料前驱体及其制备方法。
5.为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
6.一种高镍型镍钴锰酸锂正极材料前驱体，所述镍钴锰酸锂前驱体的分子式为ni
x
coymnz(oh)2；所述镍钴锰酸锂前驱体为“多层”结构构成，所述“多层”结构为内核层、中间层、外壳层；所述内核层分子式为niacob(oh)2、中间层分子式为niccodmne(oh)2、外壳层分子式为cofmng(oh)2,其中x y z＝1,且0.8≤x＜1,0＜y≤0.1,0＜z≤0.1,0.9≤a≤1，0≤b≤0.1，0.8≤c＜0.9，0≤d≤0.1，0≤e≤0.1，0≤f≤0.1，0≤g≤0.1。
7.上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述二次颗粒的粒度d
10
不低于5μm，d
50
为10-15μm，d
90
不高于35μm；所述内核层厚度q1＝2-8μm，内核层边缘至中间层外边缘厚度q2＝4-6μm，外壳层厚度q3＝1-4μm，其中10μm≤q1 q2 q3≤15μm；
8.上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述多层结构中，从内核层到外壳层的孔隙率
逐渐增加，且内核层孔隙率5-10％，中间层孔隙率为10-15％，外壳层孔隙率为15-20％；所述二次颗粒形貌为球形或者类球形，所述一次颗粒形貌为米粒状、板条状、纺锤装、细针状、片状等其中的一种，所述一次颗粒大小为100-400nm；
9.上述的镍钴锰酸锂前驱体，优选的，所述镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为1.7-2.4g/cm3；比表面为6-22m2/g；硫含量为800-3000ppm，所述镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.3-0.7，001/101比值为0.8-1.2；
10.作为一个总的发明构思，本发明还提供一种高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
11.(1)分别按照内核层分子表达式niacob(oh)2，中间层niccodmne(oh)2，外壳层cofmng(oh)2的化学计量比配置金属离子总浓度为1-2mol/l的可溶性金属盐溶液第一溶液、第二溶液、第三溶液；
12.(2)在反应釜中加入纯水作为底液，并加入一定的氨水，调节底液的氨水浓度为2-4g/l,调节反应的底液ph值为11.8-11.9；
13.(3)向反应釜中充入高纯度的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，将步骤(1)调配好的可溶性盐溶液m1和强碱性溶液、氨水溶液同时加入反应釜中进行反应，保证整个反应过程中反应体系的ph值在12-12.1；
14.(4)待步骤(3)中持续进料后，浆料粒度达到d
50
＝q1后，停止加入第一溶液、切换成第二溶液进料，同时继续加入碱性溶液、氨水溶液，使反应体系ph值降低到11.9-12，
15.(5)待步骤(4)中浆料达到d
50
＝q1 q2粒度后，停止加入第二溶液，切换成第三溶液，同时继续加入碱性溶液、氨水溶液，使反应体系ph值降低到11.8-11.9，
16.(6)待步骤(5)中浆料粒度d
50
达到目标值q1 q2 q3后，停止反应进料，反应完成后将从反应釜得到的合格物料进行陈化、压滤、洗涤、烘干、过筛，即得到所述高镍型镍钴锰酸锂前驱体。
17.上述制备方法，优选的，所述步骤(2)中，氨水浓度为8-10mol/l,强碱溶液浓度为8-10mol/l的氢氧化钠溶液，所述步骤(3)中，搅拌装置的能量耗散为12wl/kg，所述步骤(4)中，搅拌装置的能量耗散为10wl/kg，所述步骤(5)中搅拌装置的能量耗散为8wl/kg；
18.上述制备方法，优选的，所述步骤(3)中，第一可溶性盐进料流量为1.8-3.6l/h；所述步骤(4)中，第二可溶性盐进料流量为3.6-6l/h；所述步骤(5)中，第三可溶性盐进料流量为6-7.2l/h，所述步骤(3)、(4)、(5)中反应温度为50-65℃；
19.上述制备方法，优选的，所述步骤(4)中，粒度q1为2-8μm，所述步骤(5)中，桨料粒度q1 q2粒度为6-14μm；所述步骤(6)中,浆料粒度q1 q2 q3为10-15μm；
20.上述制备方法，优选的，所述步骤(6)中，陈化温度为70-80℃，陈化时间为15-25h；
21.上述制备方法方法，优选的，所述步骤(6)中，洗涤过程为，先加入3-4mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤温度为70-80℃，然后再加入2-4mol/l碳酸钠溶液洗涤，最后加入纯水中进行洗涤，直到洗涤水的ph《9.5,烘干是指120℃下烘干物料的水分含量不超过0.8％，过筛是指325目筛分。
22.与现有技术相比，本发明的优点在于：
23.(1)本发明采用独特的元素比例和厚度设计，采用内层为镍钴元素，中间层为镍钴锰元素，外层为钴锰元素，通过内层为贫锰富镍，外层为贫镍富锰，整个颗粒内部均含钴的
设计方式，在整个元素比例不变的基础上，定向的调节了元素分布；提高了材料的结构稳定性和安全性能；
24.(2)本发明通过特殊的内部结构设计，通过对材料颗粒内部孔隙率设计，采用孔隙率逐渐升高的方式，使前驱体与锂源在烧结时，锂离子更容易在内部扩散，提高了材料的放电容量，同时通过外围富锰的方式，提高材料的循环性能；
25.(3)本发明通过独特的元素设计和内部结构设计的材料，相对于常规的材料，在相同的制备工艺条件下，更不容易开裂，该类材料对工艺的兼容性更强；
26.(4)本发明的制备方法中采用了工艺渐变的方式，与常规工艺相比，该工艺特点更适合高镍前驱体的制备，该工艺不容易产生小颗粒和可以防止颗粒开裂。
附图说明
27.图1为本发明实施例1制得的ni
0.9
co
0.55
mn
0.45
(oh)2颗粒粒度分布图
28.图2为本发明实施例1制得的ni
0.9
co
0.55
mn
0.45
(oh)2颗粒在30000倍电镜下的示意图
29.图3为本发明实施例1制得的ni
0.9
co
0.55
mn
0.45
(oh)2颗粒的晶体结构xrd图
30.图4为本发明实施例1制得的ni
0.9
co
0.55
mn
0.45
(oh)2颗粒截面在30000倍电镜下的示意图
31.图5为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒粒度分布图
32.图6为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒在30000倍电镜下的示意图
33.图7为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒的晶体结构xrd图
34.图8为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒截面在30000倍电镜下的示意
35.图9为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒粒度分布图
36.图10为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒在30000倍电镜下的示意图
37.图11为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒的晶体结构xrd图
38.图12为本发明实施例1制得的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2颗粒截面在30000倍电镜下的示意图
具体实施方式
39.为了便于理解本发明，下文将结合说明附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
40.除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
41.除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
42.实施例1：
43.一种本发明的超高镍型镍钴锰酸锂前驱体，分子式为ni
0.9
co
0.55
mn
0.45
(oh)2，该超
高镍钴锰酸锂前驱体的内部结构中分为三层结构，内核分子式为ni
0.95
co
0.05
(oh)2,内核d
50
＝5.5μm，该内层结构孔隙率为8％；该前驱体内部结构中的中间层分子式为ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2,厚度为5μm；该中间层结构的孔隙率为12％，该前驱体内部结构中的外壳层分子式为mn
0.8
co
0.2
(oh)2,厚度为3μm，该外壳层结构的孔隙率为18％(图4)；该前驱体的二次颗粒形貌为球形，一次颗粒形状为米粒状，一次颗粒大小为200nm(见图2)，二次颗粒的粒度d
10
＝10.4μm，d
50
＝13.5μm，d
90
＝17.5μm(见图1)；该超高镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.1g/cm3,比表面积为14m2/g，s含量为1250ppm；该镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.5；001晶面峰和101晶面峰半峰宽的比值001/101＝1.05(见图3)。
44.本实施例的超高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
45.(1)分别按ni
0.95
co
0.05
(oh)2、ni
0.9
co
0.05
mn
0.05
(oh)2、mn
0.8
co
0.2
(oh)2化学式中金属离子化学计量比配置金属离子浓度为2mol/l、1.7mol/l、1.5mol/l的金属盐溶液，并命名为第一溶液、第二溶液、第三溶液；
46.(2)采用100l反应釜作为反应容器，向该反应釜加入40l纯水作为底液，并加入一定体积的氨水，调节底液的氨水浓度为3g/l,加入10mol/l氢氧化钠溶液调节反应的底液ph值为11.8；
47.(3)向反应釜中充入高纯度的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，使搅拌装置的能量耗散为12wl/kg,控制反应体系温度为55℃，将步骤(1)调配好的第一溶液和强碱性溶液、氨水溶液同时加入反应釜中进行反应，可溶性盐溶液流量为2.2l/h，氨水和液碱的流量根据底液的ph值和氨含量进行调节，在进料的过程中使整个反应体系的ph维持在12；
48.(4)待步骤(3)持续进料后，浆料粒度达到d50＝5.5微米后，将金属盐溶液切换成第二溶液，同时使搅拌的能量耗散值为10wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.9后，将第二溶液的流量调整为5l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.9；
49.(5)待步骤(4)中浆料达到d
50
＝10.5μm粒度后，将金属盐溶液切换成第三溶液，同时使搅拌的能量耗散值为8wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.8后，将第三溶液的流量调整为7l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.8；
50.(6)待步骤(5)中浆料粒度d
50
达到目标值13.5μm后，停止反应进料，将反应釜的温度调整为70℃，然后进行陈化20h,陈化结束后将反应釜的合格物料进行离心洗涤，滤饼采用4mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤水温度控制在70℃，最后采用纯水洗涤至洗水ph《9.5,将洗涤好的滤饼进行120℃烘干，然后采用325目过筛，即制备得超高镍钴锰酸锂前驱体。
51.实施例2：
52.一种本发明的超高镍型镍钴锰酸锂前驱体，分子式为ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2，该超高镍钴锰酸锂前驱体的内部结构中分为三层结构，内核分子式为ni
0.98
co
0.02
(oh)2,内核d50＝5μm，该内层结构孔隙率为6％；该前驱体内部结构中的中间层分子式为ni
0.92
co
0.04
mn
0.04
(oh)2,厚度为6μm；该中间层结构的孔隙率为13％，该前驱体内部结构中的外壳层分子式为mn
0.9
co
0.1
(oh)2,厚度为3μm，该外壳层结构的孔隙率为16％(图8)；该前驱体的二次颗粒形貌为球形，一次颗粒形状为米粒状，一次颗粒大小为300nm(见图6)，二次颗粒的粒度d
10
＝
10.7μm，d
50
＝14μm，d
90
＝18μm(见图5)；该超高镍钴锰酸锂前驱体的振实密度为2.05g/cm3,比表面积为12m2/g，s含量为1150ppm；该镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.6；001晶面峰和101晶面峰半峰宽的比值001/101＝1.01(见图3)。
53.本实施例的超高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
54.(1)分别按ni
0.98
co
0.02
(oh)2、ni
0.92
co
0.04
mn
0.04
(oh)2、mn
0.9
co
0.1
(oh)2化学式中金属离子化学计量比配置金属离子浓度为2mol/l、1.8mol/l、1.6mol/l的金属盐溶液，并命名为第四溶液、第五溶液、第六溶液；
55.(2)采用100l反应釜作为反应容器，向该反应釜加入30l纯水作为底液，并加入一定体积的氨水，调节底液的氨水浓度为4g/l,加入10mol/l氢氧化钠溶液调节反应的底液ph值为11.9；
56.(3)向反应釜中充入高纯度的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，使搅拌装置的能量耗散为12wl/kg,控制反应体系温度为65℃，将步骤(1)调配好的第四溶液和强碱性溶液、氨水溶液同时加入反应釜中进行反应，可溶性盐溶液流量为2.5l/h，氨水和液碱的流量根据底液的ph值和氨含量进行调节，在进料的过程中使整个反应体系的ph维持在12；
57.(4)待步骤(3)持续进料后，浆料粒度达到d50＝5微米后，将金属盐溶液切换成第五溶液，同时使搅拌的能量耗散值为10wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.9后，将第五溶液的流量调整为5.5l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.9；
58.(5)待步骤(4)中浆料达到d
50
＝11μm粒度后，将金属盐溶液切换成第六溶液，同时使搅拌的能量耗散值为8wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.8后，将第六溶液的流量调整为8l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.8；
59.(6)待步骤(5)中浆料粒度d
50
达到目标值14μm后，停止反应进料，将反应釜的温度调整为70℃，然后进行陈化22h,陈化结束后将反应釜的合格物料进行离心洗涤，滤饼采用4mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤水温度控制在70℃，最后采用纯水洗涤至洗水ph《9.5,将洗涤好的滤饼进行120℃烘干，然后采用325目过筛，即制备得超高镍钴锰酸锂前驱体。
60.对比例1
61.本对比例的高镍型镍钴锰酸锂前驱体的制备方法，包括以下步骤：
62.(1)按照ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2化学式中的金属元素的摩尔比配置金属离子总浓度为1.8mol/l的可溶性金属混合盐水溶液，同时配置浓度为10mol/l的氢氧化钠溶液和浓度为为8mol/l的氨水溶液；
63.(2)向100l反应釜中加入氨水作为反应釜底液，使反应釜底液的氨水浓度控制在4g/l；然后通过10mol/l氢氧化钠溶液，将反应釜底液的ph调节为12，同时使搅拌桨的底液没过搅拌桨；
64.(3)向反应釜中充入高纯度的氮气，同时开启反应釜的搅拌装置，使搅拌装置的能量耗散为12wl/kg,控制反应体系温度为55℃，将步骤(1)调配好的可溶性盐溶液和强碱性溶液、氨水溶液同时加入反应釜中进行反应，可溶性盐溶液流量为2.5l/h，氨水和液碱的流量根据底液的ph值和氨含量进行调节，在进料的过程中使整个反应体系的ph维持在12；
65.(4)待步骤(3)持续进料后，浆料粒度达到d50＝5微米后，将搅拌的能量耗散值为10wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.9后，将可溶性的金属盐的流量调整为5.5l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.9；(5)待步骤(4)中浆料达到d
50
＝11μm粒度后，将搅拌的能量耗散值为8wl/kg,利用金属盐溶液调节ph值到11.8后，将金属盐溶液的流量调整为8l/h后，继续开启金属盐溶液、氨水溶液、碱溶液同时进料，氨水溶液和碱溶液的流量根据体系的ph值进行调节，整个反应体系的ph值维持在11.8；
66.(6)待步骤(5)中浆料粒度d
50
达到目标值14.3μm后，停止反应进料，将反应釜的温度调整为70℃，然后进行陈化22h,陈化结束后将反应釜的合格物料进行离心洗涤，滤饼采用4mol/l的氢氧化钠溶液进行洗涤，洗涤水温度控制在70℃，最后采用纯水洗涤至洗水ph《9.5,将洗涤好的滤饼进行120℃烘干，然后采用325目过筛，即制备得超高镍钴锰酸锂前驱体。
67.本对比例1制备得到的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2的粒度分布图如图9所示，d
10
＝11.9μm；d
50
＝14.3μm，d
90
＝17.2μm；振实密度为2.1g/cm3；bet＝8m2/g；本对比例1制备得到的ni
0.94
co
0.04
mn
0.02
(oh)2的电镜形貌图如图10所示，该前驱体的一次颗粒形貌为块状，一次颗粒大小为300nm,该前驱体的截面cp如图12所示，该镍钴锰酸锂前驱体的001晶面半峰宽为0.62；001晶面峰和101晶面峰半峰宽的比值001/101＝1.3(见图11)。