一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用

1.本发明属于非线性光学晶体技术领域，涉及一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用。


背景技术：

2.具有二次谐波(shg)特性的非线性光学晶体材料在激光频率转换、微加工、光电调制、光刻和半导体检测等精密制造中具有重要应用，因为它可以产生连续可调相干光。根据透明域的不同，我们可以在红外(ir,780nm以上)，紫外-可见(uv-vis,200-780nm)和深紫外(duv,200nm以下)等不同的光学领域应用不同的非线性光学材料。其中，在深紫外光学领域下应用的非线性光学材料是近年来在科学研究和实际应用中探索的重点领域之一，对于波长短于200nm的相干光在很多领域迫切需要，如193nm光刻、微纳米技术的发展，精密激光工艺，超高能量分辨率光电子能谱和光电子发射显微镜等现代仪器，化学反应动力学基础研究等。
3.近年来，d0过渡金属氧氟化合物是一类具有实际运用价值的非线性光学晶体材料。然而，现有的d0过渡金属氧氟化合物的吸收截止边均大于200nm，限制了其在短波紫外波段的应用。同时，要测试一种二阶非线性光学晶体的基本物理性能需要该晶体的尺寸达毫米级甚至厘米级。而实验室生长的倍频晶体往往很难达到这个尺寸。


技术实现要素：

4.本发明的目的就是为了提供一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料及其制备与应用，。
5.本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
6.本发明的技术方案之一提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料，其化学式为hfof4h2，该晶体材料属于四方晶系，空间群为i-42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝8。
7.进一步的，该晶体材料属于四方晶系，空间群为i-42d，晶胞参数为42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝8。
8.进一步的，该晶体材料的吸收截止边小于190nm。
9.每个不对称单元中含有1个hf，1个o，2个f和2个h。hf
4
阳离子与两个o原子和六个f原子配位形成[hff6o2]多面体。每个[hff6o2]多面体通过六个角共享的o(1)/f(1)原子连接相邻的[hff6o2]多面体。[hff6o2]多面体的进一步连通性在ac平面中形成具有六元环通道的三维框架。
[0010]
本发明的技术方案之二提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料的制备方法，将铪源、氟源、硫酸和水混合，置于密闭反应容器中，水热晶化，即得到目标产物。
[0011]
进一步的，铪源中的铪元素、氟源中的氟元素、硫酸和水的摩尔比为1:(0.5～10):(0.5～25):(1～200)。
[0012]
进一步的，所述铪源为二氧化铪。
[0013]
进一步的，所述氟源为氢氟酸。
[0014]
进一步的，水热晶化的温度为200～230℃，时间不少于6h。
[0015]
进一步的，晶化结束后，以0.5℃/h～13℃/h的降温速率降温到室温。
[0016]
本发明的技术方案之三提供了一种铪氧氟化合物二阶非线性光学晶体材料的应用，该晶体材料用于激光频率转换器中。
[0017]
进一步的，所述激光频率转换器用于在1064nm激光照射下输出532nm绿光。
[0018]
具体的，hfof4h2晶体作为一种二阶非线性光学晶体材料。在1064nm激光照射下，hfof4h2晶体可输出很强的532nm绿光，其粉末shg系数为kh2po4(kdp)的1.8倍，且能实现相位匹配。
[0019]
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
[0020]
(1)本技术提供了一种新的二阶非线性光学晶体hfof4h2，在1064nm激光辐照下，该晶体材料具有较强的倍频效应，约为kdp晶体倍频强度的1.8倍，能够实现相位匹配。此外，该晶体材料在深紫外-紫外-可见光区有很宽的光学透过范围，紫外吸收截止边小于190nm。该晶体材料实现了倍频响应和光学带隙的有效平衡，在深紫外激光频率转换、光电调制、激光信号全息储存等领域有广阔的应用前景。
[0021]
(2)本技术还提供了所述毫米级二阶非线性光学晶体hfof4h2的制备方法，采用水热晶化法，在200～230℃下，以氢氟酸作为氟源，用硫酸作为金属助溶剂，可以克服hfo2在水溶液中难以溶解的弊端，最终得到大尺寸、高纯度的hfof4h2晶体材料。
附图说明
[0022]
图1是hfof4h2的晶体照片图；
[0023]
图2是hfof4h2的晶体结构示意图；
[0024]
图3是x射线衍射图谱对比；其中(a)是样品1#根据单晶x射线衍射数据解析出的晶体结构，模拟得到的x射线衍射图谱；(b)是样品1#研磨成粉末后用x射线衍射测试得到的图谱；
[0025]
图4是样品1#的紫外-可见-近红外透过光谱；
[0026]
图5是样品1#的红外光谱(2.5～25μm)光谱；
[0027]
图6是样品1#的热重量分析图谱；
[0028]
图7是样品1#和kdp样品尺寸在105～150μm范围内的二次谐波信号图；
[0029]
图8是样品1#在1.064μm波段下的二次谐波相位匹配图。
具体实施方式
[0030]
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
[0031]
以下各实施方式或实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明其均为本领域为实现对应功能而采用的常规部件或结构。
[0032]
实施例1：样品的水热合成
[0033]
将铪源、氟源、硫酸和水按照一定比例混合成起始原料，密封于带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，升温至晶化温度，恒温一段时间后，以一定速率将反应体系温度缓慢降至室温，过滤清洗，即可获得长达2mm、块状的hfof4h2晶体(如图1所示)。
[0034]
初始混合物中原料的种类及配比、晶化温度、晶化时间与样品编号的关系如表1所示。
[0035]
表1样品与采用原料及合成条件的对应性
[0036][0037]
实施例2晶体结构解析
[0038]
采用单晶x射线衍射和粉末x射线衍射方法，对样品1#～6#进行结构解析。
[0039]
其中单晶x射线衍射测试在德国bruker公司d8venture cmos x型x射线单晶衍射仪上进行。晶体尺寸为0.12
×
0.19
×
0.15mm3；数据收集温度为293k，衍射光源为石墨单色化的mo-kα射线扫描方式为ω；数据采用multi-scan方法进行吸收校正处理。结构解析采用shelxtl-97程序包完成；用直接法确定重原子的位置，用差值傅立叶合成法得到其余原子坐标；用基于f2的全矩阵最小二乘法精修所有原子的坐标及各向异性热参数。
[0040]
粉末x射线衍射测试在德国bruker公司bruker d8型的x射线粉末衍射仪上进行，测试条件为固定靶单色光源cu-kα，波长电压电流为40kv/20a，狭缝divslit/recslit/sctslit分别为2.00deg/0.3mm/2.00deg，扫描范围5
–
70
°
，扫描步长0.02
°
。
[0041]
其中，单晶x射线衍射测试结果显示，样品1#～6#具有相同的化学结构式和晶体结
构，化学式为hfof4h2，分子量为272.51，属于四方晶系，其空间群为i-42d，晶胞参数为α＝β＝γ＝90
°
，z＝8。
[0042]
以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为以样品1#为典型代表，其晶体结构数据为α＝β＝γ＝90
°
，z＝8，晶胞体积为其晶体结构如图2所示。
[0043]
粉末x射线衍射测试结果显示，在样品1#～6#的xrd谱图上，各样品峰值位置基本相同，峰强度略有差别。
[0044]
以样品1#为典型代表，如图3所示。图3中(a)为样品1#研磨成粉末后经x射线衍射测试得到的图谱，图3中(b)为根据其单晶x射线衍射解析出的晶体结构，模拟得到的x射线衍射图谱，两者的峰值位置和峰强度一致，说明所得样品有很高纯度。
[0045]
实施例3紫外透过光谱测试
[0046]
样品1#的透过光谱测试在美国安捷伦公司cary 5000型紫外-可见-近红外分光光度计上进行。结果如图4所示，由图4可以看出该化合物具有较宽的光学透过范围，紫外吸收截止边小于190nm，对应光学带隙大于6.53ev。
[0047]
实施例4红外光谱测试
[0048]
样品1#的红外光谱测试在美国赛默飞世尔科技有限公司nicolet is10型傅里叶红外光谱仪上进行。结果如图5所示，由图5可以看出该化合物具有较宽的光学透过范围。
[0049]
实施例5热重量测试
[0050]
样品1#的热重测试在德国耐驰设备制造有限公司netzsch sta 409pc型热重分析仪上进行。结果如图6所示，由图6可以看出该化合物可以稳定到200℃，具有较好的热稳定性。
[0051]
实施例6倍频测试实验及结果
[0052]
样品1#的倍频测试实验具体如下：采用调q的nd:yag固体激光器产生的波长为1064nm的激光作为基频光，照射被测试晶体粉末，利用光电倍增管探测产生的二次谐波，用示波器显示谐波强度。将晶体样品与对照样品kh2po4晶体分别研磨，用标准筛筛分出不同颗粒度的晶体，颗粒度范围分别为小于26、26～50、50～74、74～105、105～150、150～200、200～280μm。观察倍频信号强度随颗粒度变化的趋势，判断其是否可以实现相位匹配。同样测试条件下，比较样品与kh2po4样品所产生的二次谐波强度，从而得到样品倍频效应的相对大小。
[0053]
测试结果表明，化合物hfof4h2晶体具有较大的倍频效应，在1064nm波长激光辐照下，倍频信号强度为对照样品kh2po4晶体的1.8倍(如图7)，可实现i型相位匹配(如图8)。
[0054]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。