一种低温珐琅涂料及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及材料化学领域，具体涉及一种低温珐琅涂料及其制备方法和应用。


背景技术：

2.随着人们生活水平的提高和对市场消费需求的多样化，保健意识的增强，铝基材料的锅具是市场消费品一直都得到消费者的认可，但是铝基材料的锅具多选择喷涂特氟龙。特氟龙属有机工业涂料，有着锅具涂料无法匹敌的高性价比特性。特氟龙涂料结合了耐热性、化学惰性和优异的绝缘稳定性及低摩擦性。
3.特氟龙产品特性：
4.不粘性：几乎所有物质都不与特氟龙涂膜粘合。很薄的膜也显示出很好的不粘附性能。
5.耐热性：特氟龙涂膜具有优良的耐热和耐低温特性。短时间可耐高温到300℃，一般在240℃～260℃之间可连续使用，具有显著的热稳定性，它可以在冷冻温度下使用而不脆化。
6.滑动性：特氟龙涂膜有较低的摩擦系数。负载滑动时摩擦系数产生变化，但数值仅在0.05-0.15之间。
7.抗湿性：特氟龙涂膜表面不沾水和油质，生产操作时也不易沾溶液，如粘有少量污垢，简单擦拭即可清除。停机时间短，节省工时并能提高工作效率。
8.耐磨损性：在高负载下，具有优良的耐磨性能。在一定的负载下，具备耐磨损和不粘附的双重优点。
9.耐腐蚀性：特氟龙几乎不受酱油、醋、盐侵蚀，可以保护化学腐蚀。
10.特氟龙涂层在正常情况下使用是没有毒的，特氟龙涂层主要是氟聚合物，成分为聚四氟乙烯，聚四氟乙烯的分解温度为350℃，我们日常炒菜即便是用油加热到冒烟温度，就会释放出有毒物质。
11.使用不粘锅时要注意避免“干烧锅”的情况，干烧锅会导致温度过高涂层分解，吸入不粘锅涂层燃烧的烟雾，可能会引起头痛、发热等症状。
12.当不粘锅的涂层开始掉落时，我们建议不要再使用这个锅了，一是做菜会粘锅，二是避免吃进去更多的涂层。长久使用中，不可避免的带来铝金属析出等物质，反而对健康产生不利影响。
13.珐琅即搪瓷也叫珐琅瓷，是涂烧在金属底坯表面上的无机玻璃瓷釉。主要由高强度石英和长石等组成的硅酸盐矿物质，对人体无任何毒副作用。在金属表面进行瓷釉搪可以防止金属生锈，使金属在受热时不至于在表面形成氧化层，并且能抵抗各种液体的侵蚀，所以在使用珐琅锅烹煮食物的过程中，不会因为高温而产生有害溶出物，而且抗酸碱能力好，不会和食物起化学反应。
14.但是普通搪瓷所含的硅酸盐软化温度较高，加工温度高导致所需涂层的基体材质要耐受较高温度的问题，在使用上会受到一定的限制。而现有技术中将二氧化硅材质制备
成低熔点玻璃粉，低熔点玻璃粉是一种先进封接材料，该材料具有较低的熔化温度和封接温度，良好的耐热性和化学稳定性，较高的机械强度，而被广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域；可实现玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。但是，在选用复合材料时，因为所复合的材料自身的物化性能的原因，在使用上也有所制约。


技术实现要素：

15.针对现有技术存在的不足之处，本发明目的之一在于提供一种低温珐琅涂料，该低温珐琅涂料具有搪瓷材料性能、没有搪瓷材料易碎性，涂层韧性好，抗菌、耐温达到600℃，具有低膨胀系数、耐酸碱腐蚀、高绝缘、高硬度、高耐磨的性能，属无毒、无味、无污染的低温珐琅陶瓷涂料。
16.本发明目的之二在于提供一种低温珐琅涂料的制备方法，该方法操作简单，适用于大规模生产。
17.本发明目的之三在于提供一种低温珐琅涂料在铝基材料锅具上应用，具有低膨胀系数、耐酸碱腐蚀、耐高温、高绝缘、高硬度、高耐磨的性能。
18.为实现上述目的之一，本发明提供以下技术方案：
19.提供一种低温珐琅涂料，包括以下重量份数的原料：
20.低熔点玻璃粉30～35份、固化剂6～10份、六钛酸钾晶须8～10份、氮化钛粉末6～8份、氧化铝5～8份、氧化硅5～10份、氧化钛8～10份、氧化锆10～15份、铁黑3～5份、润湿分散剂1～3份、增稠剂1～3份、水20～30份。
21.其中，所述低熔点玻璃粉的制备方法为：首先将配方量的sio2、li2o、zno、bao、k2o、na2o混合均匀；经高温熔融水淬工艺，在高温1200～1300℃熔融熔炼合成玻璃体，熔融后倾入冷水中淬冷结晶；再经过固液分离蒸发工序及一级粗磨、二级细磨和三级超细磨工序，将符合粒度要求的粉体精细分级，最后干燥获得400～450℃低熔点玻璃粉。
22.其中，所述一级粗磨、二级细磨和三级超细磨工序，其设备分别为间歇式球磨、连续式球磨、超细球磨设备模组。
23.优选地，所述sio2为纳米二氧化硅、粒径为40～50nm，所述li2o、zno、mgo、cao、na2o为无铅高纯环保原料。
24.进一步地，所述低熔点玻璃粉，包括以下重量份数的原料：
25.sio
2 30～40份、li2o 10～20份、zno 10～20份、bao 10～20份、k2o 10～20份、na2o 10～20份。
26.所述固化剂为氨基硅烷，具有两种功能团，即氨基和乙氧基。其中三个可水解基团(乙氧基)，在反应中先水解生成硅醇，由于硅醇不稳定，极易与无机物或金属表面的羟基结合脱水，从而与无机物或金属结合起来。氨基上带有两个活泼氢可以和各种聚合物发生反应，从而通过化学键将两种性质完全不同的材料紧密的结合起来。
27.所述六钛酸钾晶须的特殊结构决定了六钛酸钾具有的某些特殊性能。六钛酸钾晶须的导热系数较小、具有负温度系数(温度越高导热系数越低)、优良的电气绝热性、高红外线反射率，耐热隔热性、硬度低、耐腐蚀性、耐磨耗性和化学性能稳定。且无毒无害，六钛酸钾晶须作为摩擦材料与石棉相比，摩擦力约降低50％，摩擦量约减少32％，是比较理想的强
烈致癌物的石棉替代材料。提高了摩擦材料的摩擦系数、热稳定性，提高了安全性，具有显著的社会效益。石棉类纤维摩擦材料在190℃产生老化(灰化)现象，而使用六钛酸钾晶须的摩擦材料到350℃时未见到老化现象。六钛酸钾具有优良的力学和物理性能的特点，经其增强后的高分子聚合物、金属、陶瓷等复合材料在耐高温、耐磨性、耐候性、力学性能等方面均有大幅度提高。
28.所述氮化钛粉末具有高熔点、高强度、高硬度、耐酸碱浸蚀、耐磨损、高温化学稳定性以及优良的导电、导热性能。
29.所述氧化铝为纳米氧化铝，具有硬度高、稳定、耐高温的特点。
30.所述氧化硅为纳米氧化硅是热和电的良好绝缘体。
31.所述氧化钛为纳米氧化钛，具有熔点很高、无毒、不透明性的一种性质稳定的白色颜料。钛白的粘附力强，不易起化学变化，永远是雪白的。被用来制造耐火玻璃，釉料，珐琅、陶土、耐高温的实验器皿等。
32.所述氧化锆为纳米氧化锆，具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂。
33.所述铁黑具有良好的耐候、耐光、耐大气、耐久性，无水渗性和油渗性。
34.所述润湿分散剂为聚丙烯酸铵盐分散剂，属疏水改性的聚合物分散剂，聚丙烯酸铵盐分散剂具有降低研磨料粘度、改善涂料的储存稳定性、增加光泽和流平性等特点。用量低，聚丙烯酸铵盐分散剂的分散性较一般的抗水型分散剂高，因而用量低。有效提高涂层的耐水性，特别适用于高光泽的铝基锅具制品涂层分散剂。
35.所述增稠剂为羟甲基纤维素和/或羟甲基纤维素钠。
36.所述水为去离子水。
37.为实现上述目的之二，本发明提供以下技术方案：
38.本发明提供了一种低温珐琅涂料的制备方法，包括如下步骤：
39.s1、将配方量的润湿分散剂、低熔点玻璃粉加入配方量的水中，搅拌充分混合均匀得到混合物；
40.s2、向步骤s1的混合物中加入配方量的六钛酸钾晶须、氮化钛粉末、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、铁黑，然后搅拌分散均匀得到分散体系；
41.s3、向步骤s2的分散体系中加入增稠剂、固化剂搅拌均匀，得到的混合物即本发明所述低温珐琅涂料。
42.进一步地，所述步骤s1中，搅拌的转速为1500～1600r/min；
43.进一步地，所述步骤s2中，搅拌的转速为1800～2000r/min，搅拌分散用的时间为2小时。
44.为实现上述目的之三，本发明提供以下技术方案：
45.提供一种低温珐琅涂料在铝基材料的锅具上的应用，所述低温珐琅涂料的涂层韧性好，抗菌、耐温高达600℃、低膨胀系数、耐酸碱腐蚀、高绝缘、高硬度、高耐磨。
46.本发明有益效果
47.相比现有技术，本发明提供的技术方案带来的有益效果是：
48.(1)本发明提供了一种低温珐琅涂料，在低熔点玻璃粉中添加六钛酸钾晶须、氮化钛粉末、氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、铁黑等材料，六钛酸钾晶须的耐高温、耐磨性、耐
候性；氮化钛具有高熔点、高强度、高硬度、耐酸碱浸蚀、耐磨损、高温化学稳定性以及优良的导电、导热性能；氧化铝具有硬度高、稳定、耐高温的特点；氧化硅为热和电的良好绝缘体；氧化钛具有熔点很高、无毒、不透明性的一种性质稳定的白色颜料；氧化锆具有高熔点、高电阻率、高折射率和低热膨胀系数的性质，使它成为重要的耐高温材料、陶瓷绝缘材料和陶瓷遮光剂；铁黑具有良好的耐候、耐光、耐大气、耐久性，无水渗性和油渗性；因此，低熔点玻璃粉的性能又有了进一步的提升，其应用价值更高，满足更多的涂层需要，特别是表面硬度、耐磨性，且更具光泽。在基材表面形成一层膨胀系数与基材相匹配，并且颜色可调，此低温珐琅涂料具备抗氧化、抗还原、耐酸碱及超耐候的类搪瓷保护层。
49.(2)本发明提供的一种低温珐琅涂料，所用的低熔点玻璃粉是选用高纯无铅环保原材料制得，其中所用的氧化物中li2o、k2o、na2o易吸水和二氧化碳而变质，将li2o、k2o、na2o先与二氧化硅、氧化锌、氧化钡预先混合制得低温玻璃粉；可以有效避免在制备低温珐琅涂料时，所用的li2o、k2o、na2o与所用到的水会发生反应。所制得的低温玻璃粉具有耐温性好、耐酸碱腐蚀、导热性差、高绝缘、低膨胀、化学性能稳定、硬度大等优良的性能，其具有较低的熔化温度和封接温度，应用范围广。
50.(3)本发明提供的一种低温珐琅涂料，所述低熔点玻璃粉的制备方法所得到的400～450℃低熔点玻璃粉，该低熔点玻璃粉在400℃～450℃受热即可熔融，具有高粘度的物理特点。
51.(4)本发明提供一种低温珐琅涂料的制备方法，该制备方法操作简便，适用于大规模生产，该制备方法充分利用低熔点玻璃粉的性能，使用该低温珐琅涂料时的温度较低，在很大程度上能降低待需涂层保护物体的高温耐受性，既能有珐琅材料所具有的优良性能，应用也就更为广泛。
52.(5)本发明中所述低温珐琅涂料在铝基材料的锅具上应用，所用的低熔点玻璃粉可在低温受热熔融，制备得到的低温珐琅涂料与基材表面形成保护层，并提高涂层塑性改善抗冲击性能，固化降温后形成的无机玻璃状隔氧层保护铝基锅具表面，提高铝基锅具的表面力学性能。所制得的涂层材料具有珐琅(搪瓷)材料性能、没有搪瓷材料易碎性，所制备出的涂层韧性好，抗菌、耐温高达600℃、低膨胀系数、耐酸碱腐蚀、高绝缘、高硬度、高耐磨，属无毒、无味、无污染低温珐琅涂料。
具体实施方式
53.为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。在以下具体实施例中，所涉及的操作未注明条件者，均按照常规条件进行。
54.实施例1
55.a、制备400℃低熔点玻璃粉末：
56.按照本发明提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，称取40-50nm sio
2 30份、li2o 10份、zno 10份、bao 10份、k2o 10份、na2o 10份。
57.按照本发明所提供的低熔点玻璃粉的制备方法，具体操作过程如下：
58.(1)按照本发明所提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，称取40-50nm sio230份、li2o 10份、zno 10份、bao 10份、k2o 10份、na2o 10份。将称重后的配料混合搅拌至均匀，经高压高温1200～1300℃熔融水淬工艺，熔炼合成熔融玻璃体，熔融后倾入冷水中淬冷结晶；
59.(2)结晶体再经过固液分离蒸发工序及一级粗磨、二级细磨和三级超细磨，其设备分别选间歇式球磨、连续式球磨、超细球磨设备模组，将符合粒度要求的粉体进行精细分级，最后干燥即得400℃低熔点玻璃粉。
60.b、制备400℃低温珐琅涂料：
61.按照本发明提供的一种低温珐琅涂料的配方用量，该400℃低温珐琅涂料的组成原料具体包括以下重量份的组分：上述400℃低熔点玻璃粉30份、固化剂6份、六钛酸钾晶须8份、氮化钛粉末6份、纳米氧化铝5份、纳米氧化硅5份、纳米氧化钛8份、纳米氧化锆10份、铁黑3份、润湿分散剂1份、增稠剂1份、以及去离子水20份。
62.其中，所述固化剂为氨基硅烷；所述增稠剂为羟甲基纤维素；所述润湿分散剂聚丙烯酸铵盐。
63.再按照本发明所提供的一种低温珐琅涂料的制备方法，制备400℃低温珐琅涂料，具体步骤如下所述：
64.s1、将配方量的润湿分散剂、低熔点玻璃粉加入配方量的去离子水中，在1500r/min的转速下搅拌充分混合得到混合物；
65.s2、向步骤s1的混合物中加入上述用量的六钛酸钾晶须、氮化钛粉末、纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锆，然后在1800r/min的转速下搅拌高速分散2小时得到分散体系。
66.s3、向步骤s2的分散体系中加入增稠剂、固化剂搅拌均匀，所得的混合物即为400℃低温珐琅涂料。
67.实施例2
68.a、制备430℃低熔点玻璃粉末：
69.按照本发明提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，取40-50nm sio
2 35份、li2o 15份、zno 15份、bao 15份、k2o 15份、na2o 15份。
70.按照本发明所述低熔点玻璃粉的制备方法，具体操作过程如下：
71.(1)按照本发明所提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，称取40-50nm sio
2 35份、li2o 15份、zno 15份、bao 15份、k2o 15份、na2o 15份。将称重后的配料混合搅拌至均匀，经先进高压高温1200～1300℃熔融水淬工艺熔炼合成熔融玻璃体，熔融后倾入冷水中淬冷结晶；
72.(2)结晶体再经过固液分离蒸发工序及一级粗磨、二级细磨和三级超细磨，其设备选间歇式球磨、连续式球磨、超细球磨设备模组，将符合粒度要求的粉体进行精细分级，最后干燥即得430℃低熔点玻璃粉。
73.b、制备430℃低温珐琅涂料：
74.按照本发明提供的一种低温珐琅涂料的配方用量，该400℃低温珐琅涂料的组成原料具体包括以下重量份的组分：上述430℃低熔点玻璃粉32份、固化剂8份、六钛酸钾晶须9份、氮化钛粉末7份、纳米氧化铝6份、纳米氧化硅8份、纳米氧化钛9份、纳米氧化锆12份、铁黑4份、润湿分散剂2份、增稠剂2份、以及去离子水25份。
75.其中，所述固化剂为氨基硅烷；所述增稠剂为羟甲基纤维素钠；所述润湿分散剂聚丙烯酸铵盐。
76.再按照本发明所提供的一种低温珐琅涂料的制备方法，制备430℃低温珐琅涂料，
具体步骤如下所述：
77.s1、将配方量的润湿分散剂、低熔点玻璃粉加入配方量的去离子水中，在1600r/min的转速下搅拌充分混合得到混合物；
78.s2、向步骤s1的混合物中加入上述配方量的六钛酸钾晶须、氮化钛粉末、纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锆，然后在1800r/min的转速下高速搅拌分散2小时；
79.s3、向步骤s2的分散体系中加入增稠剂、固化剂搅拌均匀，得到的混合物即为430℃低温珐琅涂料。
80.实施例3
81.a、制备450℃低熔点玻璃粉末：
82.按照本发明提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，取40-50nm sio
2 40份、li2o 20份、zno 20份、bao 20份、k2o 20份、na2o 20份。
83.按照本发明提供的所述低熔点玻璃粉的制备方法，具体操作过程如下：
84.(1)按照本发明所提供的所述低熔点玻璃粉的配方量，称取40-50nm sio
2 40份、li2o 20份、zno 20份、bao 20份、k2o 20份、na2o 20份。将称重后的配料混合搅拌至均匀，经先进高压高温1200～1300℃熔融水淬工艺熔炼合成熔融玻璃体，熔融后倾入冷水中淬冷结晶；
85.(2)结晶体再经过固液分离蒸发工序及一级粗磨、二级细磨和三级超细磨，其设备选用间歇式球磨、连续式球磨、超细球磨设备模组，将符合粒度要求的粉体进行精细分级，最后干燥获得450℃低熔点玻璃粉。
86.b、制备450℃低温珐琅涂料：
87.按照本发明提供的一种低温珐琅涂料的配方用量，该450℃低温珐琅涂料的组成原料具体包括以下重量份的组分：上述450℃低熔点玻璃粉35份、固化剂10份、六钛酸钾晶须10份、氮化钛粉末8份、纳米氧化铝8份、纳米氧化硅份、纳米氧化钛份、纳米氧化锆15份、铁黑5份、润湿分散剂3份、增稠剂3份、以及去离子水30份。
88.其中，所述固化剂为氨基硅烷；所述增稠剂为羟甲基纤维素1份、羟甲基纤维素钠2份的组合物；所述润湿分散剂聚丙烯酸铵盐。
89.再按照本发明提供的一种低温珐琅涂料的制备方法，制备450℃低温珐琅涂料，具体步骤如下所述：
90.s1、将配方量的润湿分散剂、低熔点玻璃粉加入配方量的去离子水中，在1600r/min的转速下搅拌充分混合得到混合物；
91.s2、向上述步骤s1的混合物中加入上述配方量的六钛酸钾晶须、氮化钛粉末、纳米氧化铝、纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锆，然后在2000r/min的转速下高速搅拌分散2小时；
92.s3、向上述步骤s2的分散体系中加入增稠剂、固化剂搅拌均匀，得到的混合物即为450℃低温珐琅涂料。
93.以上所述本发明的实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
94.对比例1
95.实施例3中的低温珐琅涂料的原料中，不添加氮化钛粉末和纳米氧化锆，按照所提
供的一种低温珐琅涂料的制备方法所制得的涂料。
96.对比例2
97.实施例3中的低温珐琅涂料的原料中，不添加氧化钛和润湿分散剂，按照所提供的一种低温珐琅涂料的制备方法所制得的涂料。
98.对比例3
99.实施例3中的低温珐琅涂料的原料中，不添加六钛酸钾晶须，按照所提供的一种低温珐琅涂料的制备方法所制得的涂料。
100.性能测试实验：
101.将上述实施例1、2、3、对比例1、2、3中所制得的低温珐琅涂料样品以及实施例制得的低熔点玻璃粉制成涂层，其制备方法为：样品锅具采用锅具企业生产的5051铝合金锅具半成品打沙处理，将制备的低温珐琅涂料喷涂在样品锅具内，经400℃、430℃、450℃隧道炉固化15分钟得到具有低温珐琅涂层材料的成品锅具。
102.将上述实施例1、2、3、对比例1、2、3中所制得的低温珐琅涂料样品以及实施例制得的低熔点玻璃粉制成涂层的锅具进行对比测试，对比组选用普通搪瓷材料、特氟龙，详细实验数据见表1所示：
103.表1性能测试数据表
[0104][0105]
从以上数据可以看出，本发明所制备的低温珐琅涂料，可耐高温达600℃～670℃，硬度为h9级。比较之下，实施例1、2、3中所制备的低温珐琅涂料比仅仅利用低熔点玻璃粉，其性能也有较大的提升；而普通搪瓷涂层的性能较为差很多，且特氟龙材质的涂层还会释放有毒有害物质。对比例1、2、3中的性能都有所降低，对比例1所制备的低温珐琅涂料的高温耐受性变差；对比例2所制备的低温珐琅涂料的光泽度变差；对比例3所制备的低温珐琅涂料的耐磨性变差。
[0106]
通过对比可以说明，本发明的低温珐琅涂料所制得的涂层性能稳定，安全性高，无
铅不含重金属及pfoa等有害物质，耐磨性强，可使用铁铲和钢丝球，不粘效果也与特氟龙相当，对比搪瓷锅更加抗冲击，塑性优良不易碎裂，耐酸耐碱，不怕冷热剧变。此外，受热均匀，并且对比特氟龙涂层锅具，低温珐琅涂层锅身的加热储热速率更加优异。