一种脱氯剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明涉及脱氯剂技术领域，尤其涉及一种脱氯剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.在石油炼化产业中，随着催化重整工艺的不断发展、重整装置处理能力的不断提高增加，在此工段中所产生的氯化氢也逐渐增多，大量的有机氯化物反应后生成氯化氢并与体系中的水进行结合，生成强腐蚀性的盐酸对设备进行腐蚀，对正常的生产造成了严重的影响。因此，脱除氯化氢是十分必要的。目前脱除重整装置含氯气体的脱氯剂在使用中仍然存在脱氯效果不理想，压碎强度不足，市场中存在的高温烟气脱氯剂的氯容不足40％，压碎强度仅50n/cm左右。
3.国内共混法脱氯剂的活性组分大多为na2co3、naoh、nahco3、cao、caco3等碱金属及碱土金属的氧化物、氢氧化物及碳酸盐，部分产品采用有机胺类作为活性组分，同时载体大多为氧化铝、硅藻土、白土等廉价易得的多孔类物质，并加入有机及高分子添加剂，通过混捏、成型、干燥、焙烧之后制成脱氯剂产品。
4.cn101773768a公开了一种从气体中脱除hcl的干法脱氯剂及其制备方法。该脱氯剂以na2co3、caco3、cao、mgo为活性组分，交联膨润土为孔性助剂，甲基纤维素为发泡剂和助挤剂，经挤条成型，然后干燥、焙烧，制成脱氯剂。交联膨润土是用体积较大的聚铝阳离子交换体积较小的简单阳离子，因此孔系发达，比表面大，交联膨润土的比表面和孔容均较非交联膨润土大，用交联膨润土做脱氯剂的孔性助剂，使脱氯剂的比表面增大，增加了脱氯剂的脱氯活性和氯容。用交联膨润土做的脱氯剂的孔容为0.3ml/g-0.4ml/g、比表面为70m2/g-90m2/g、压碎强度为60n/cm-80n/cm，不但价格较拟薄水铝石和分子筛便宜，而制备工艺简单，脱氯活性高，低温穿透氯容大。
5.us3935259公开的含氧化锌和碱性钙化合物的氯化氢吸附剂，在低于500℃时氯容量为10-35％，其公开的无法满足连续重整再生循环气苛刻的工况，同时所含锌在高温下易升华造成锌流失，容易造成重整催化剂的中毒。us4374654公开的活性氧化铝和分子筛吸附剂脱除氯化氢，但适用于温度低于400℃的工况下使用。另外还有us4639259公开的由碱性金属化合物助剂载在氧化铝上，吸附剂的氯容在10-20％范围内，适用于常温工况下使用，也无法满足连续重整再生烟气的工况。
6.因此，开发一种满足连续重整再生烟气的工况的高效脱氯剂十分重要。


技术实现要素：

7.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种脱氯剂及其制备方法和应用，所述的脱氯剂具有氯容高、机械强度高、寿命长、抗开裂等优点，满足连续重整再生烟气的工况。
8.为达此目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供一种脱氯剂，所述脱氯剂包括活性化合物、载体成型剂、复
合增强剂；
10.所述活性化合物包括碱土金属化合物；
11.所述载体成型剂包括氧化铝、分子筛和矿物质；
12.所述复合增强剂包括碳酸钙和氢氧化钠。
13.本发明中，碳酸钙与氢氧化钠制备成成分稳定的复合增强剂可作为脱氯剂的增粘剂，并起到胶黏作用；所述复合增强剂与脱氯剂其他组分相互配合，作为脱氯剂整体骨架的补充，在复合体系中发挥强化作用，并使脱氯剂具有较大的比表面积和孔体积，并保持较高的压碎强度，同时提高抗开裂性能。尤其在高温(350℃～600℃)下可以实现含氯气体的高效脱除及结构稳定。
14.优选地，所述碱土金属化合物包括碱土金属的盐、氧化物或氢氧化物中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：盐和氧化物的组合，氧化物和氢氧化物的组合，盐、氧化物和氢氧化物的组合等。
15.优选地，所述碱土金属化合物包括氢氧化钙和/或氧化钙。
16.优选地，所述活性化合物包括氧化镁和/或氧化锌，进一步优选氧化镁。
17.优选地，所述矿物质包括高岭土、海泡石或白土中的任意一种或至少两种的组合，其中典型但非限制性的组合包括：高岭土和海泡石的组合，海泡石和白土的组合，高岭土、海泡石和白土的组合等。
18.优选地，所述矿物质包括粉状结构，例如矿物粉。
19.优选地，所述氧化铝包括粉状结构，例如氧化铝粉。
20.优选地，所述分子筛包括x型分子筛和/或y型分子筛，进一步优选为x型分子筛。
21.优选地，所述氧化铝包括拟薄水铝石。
22.本发明中，所述氧化铝粉为拟薄水铝石粉。拟薄水铝石粉又名一水合氧化铝、假一水软铝石，化学式为alooh
·
nh2o，n＝0.08～0.62(例如0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6等)，胶溶性能好，粘结性强，具有比表面高、孔容大等特点，其含水态为触变性凝胶。其应用于本发明能够获得更佳孔结构的脱氯剂。
23.优选地，所述碳酸钙和氢氧化钠的质量比为(1-3):1，其中，1-3可以为1.2、1.4、1.6、1.8、2、2.2、2.4、2.6、2.8等，进一步优选(1-2):1。
24.本发明中，所述碳酸钙和氢氧化钠的质量比为(1-3):1，在此优选范围内可以更好地使复合增强剂整体发挥结构调控以及胶黏的效果，从而兼顾脱氯剂的综合性能。
25.优选地，所述碳酸钙包括晶须结构，例如碳酸钙晶须。
26.优选地，所述碳酸钙的晶须的长度为1-40μm(例如5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm等)，直径为1-5μm(例如2.5μm、3μm、3.5μm、4μm、4.5μm等)，长径比5-20(例如6、8、10、12、14、16、18等)。
27.本发明的脱氯剂，所述碳酸钙为晶须结构，具有较大的长径比，结构稳定强度较高，与氢氧化钠制备成成分稳定的复合增强剂可作为脱氯剂的增粘剂，并起到胶黏作用。该晶须尺寸在集中在上述范围内，可以在使配置的复合增强剂更加稳定，并使晶须均匀分散在脱氯剂中起到骨架作用，达到更佳的强度并保持良好的孔结构，以利于反应气的渗入。
28.优选地，所述碳酸钙的纯度为90％-99％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％等。
29.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述活性化合物的质量百分数为10％-65％，例如15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％等。
30.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述载体成型剂的质量百分数为25％-90％，例如30％、40％、50％、60％、65％、70％、80％等。
31.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述氧化铝的质量百分数为10％-20％，例如12％、14％、16％、18％等。
32.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述分子筛的质量百分数为10％-15％，例如10.5％、11％、11.5％、12％、12.5％、13％、13.5％、14％、14.5％等。
33.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述矿物质的质量百分数为5％-55％，例如10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％等。
34.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述复合增强剂的质量百分数为1％-15％，例如2％、4％、6％、8％、10％、12％、14％等。
35.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述碳酸钙的质量百分数为0.5％-5％，例如1％、2％、3％、4％等。
36.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述氢氧化钠的质量百分数为0.5％-5％，例如1％、2％、3％、4％等。
37.优选地，所述脱氯剂还包括其他助剂。
38.优选地，所述其他助剂包括甲基纤维素和/或田菁，进一步优选甲基纤维素和田菁的组合。
39.优选地，所述田菁包括粉状结构，例如田菁粉。
40.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述甲基纤维素的质量百分数为0％-6％，例如1％、2％、3％、4％、5％等。
41.优选地，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述田菁的质量百分数为0％-6％，例如1％、2％、3％、4％、5％等。
42.优选地，所述甲基纤维素和田菁的质量比为(1～2):1(例如1:1、1.2:1、1.5:1、1.6:1、1.8:1或2:1等)。
43.优选地，所述甲基纤维素和田菁的总量占脱氯剂的总质量的5％～12％(例如6％、7％、9％、10％等)。
44.作为优选的技术方案，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述脱氯剂包括如下组分：
[0045][0046]
在上述优选范围内，各原料种类和含量相互配合，使脱氯剂具有合适的孔结构特征，比表面积和孔体积增大，且保持较高的压碎强度。
[0047]
进一步地，作为优选的技术方案，以所述脱氯剂的总质量为100％计，所述脱氯剂包括如下组分：
[0048][0049]
第二方面，本发明提供一种第一方面所述的脱氯剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
[0050]
将活性化合物、载体成型剂和复合增强剂混合，成型，干燥，焙烧，得到所述脱氯剂。
[0051]
优选地，所述复合增强剂的制备方法包括如下步骤：
[0052]
将碳酸钙、氢氧化钠和溶剂混合，静置，形成悬浮液，得到所述复合增强剂。
[0053]
优选地，所述混合的温度为20-90℃，例如30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃等。
[0054]
优选地，所述混合在搅拌条件下进行。
[0055]
优选地，所述搅拌的转速为1-10r/s，例如2r/s、3r/s、4r/s、5r/s、6r/s、7r/s、8r/s、9r/s等。
[0056]
优选地，所述静置的时间为1-5h，例如1.5h、2h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h等。
[0057]
优选地，以所述复合增强剂的总质量为100％，所述溶剂的质量百分数为50％-85％，例如55％、60％、65％、70％、75％、80％等。
[0058]
优选地，所述溶剂包括水。
[0059]
优选地，先将活性化合物和载体成型剂混合，再将所述复合增强剂喷淋至混合物中。
[0060]
优选地，所述喷淋的温度为50-90℃，例如55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃等。
[0061]
优选地，所述喷淋的速率为0.1-1l/min，例如0.2l/min、0.3l/min、0.4l/min、0.5l/min、0.6l/min、0.7l/min、0.8l/min、0.9l/min等。
[0062]
优选地，所述喷淋过程中，搅拌混合物。
[0063]
优选地，所述搅拌的速率为1-3r/s，例如1.5r/s、2r/s、2.5r/s、3r/s等。
[0064]
优选地，所述焙烧的温度为300-750℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃等。
[0065]
作为优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
[0066]
(1)将碳酸钙、氢氧化钠和溶剂在20-90℃下按照1-10r/s的速率搅拌混合，静置1-5h，形成溶剂的质量百分数为50％-85％的悬浮液，得到所述复合增强剂；
[0067]
(2)先将活性化合物和载体成型剂混合，再将所述复合增强剂在50-90℃以0.1-1l/min的速率喷淋至混合物中，喷淋过程中，混合物在1-3r/s下搅拌，然后成型，干燥，在300-750℃下焙烧，得到所述脱氯剂。
[0068]
第三方面，本发明提供一种第一方面所述的脱氯剂在催化重整工段中脱除氯化氢的应用。
[0069]
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0070]
(1)本发明所述的脱氯剂具有氯容高、机械强度高、寿命长、抗开裂等优点，满足连续重整再生烟气的工况。
[0071]
(2)本发明所述脱氯剂制备工艺简单、制得的脱氯剂在重整再生气高温高水高二氧化碳的条件下具有很高的氯容和压碎强度，具备机械强度高和使用寿命长的优点。
[0072]
(3)本发明所述的脱氯剂500℃下穿透氯容在32％以上，压碎强度在90n/cm以上，在优选的范围内，所述的脱氯剂穿透氯容在52％以上，压碎强度在120n/cm以上。
具体实施方式
[0073]
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0074]
本发明中，部分原料的信息如下：
[0075]
x型分子筛：购于苏州凯发新材料科技有限公司，牌号为nax原粉；
[0076]
y型分子筛：购于奥斯催化材料(大连)有限公司，牌号为nay原粉；
[0077]
碳酸钙晶须：长度分布集中在1～40μm之间，直径在1～5μm之间，长径比5～20，纯度90％～99％。
[0078]
田菁粉：购于innochem公司，牌号为sg1；
[0079]
甲基纤维素：购于aladdin公司，牌号为m112865。
[0080]
实施例1
[0081]
本实施例提供一种脱氯剂，所述脱氯剂按照重量份数包括如下组分：50份氢氧化钙，15份拟薄水铝石，5份高岭土，5份x型分子筛，10份碳酸钙晶须和5份氢氧化钠组成的复合增强剂、5份田菁粉，5份甲基纤维素。
[0082]
所述脱氯剂由如下制备方法制备，所述制备方法包括如下步骤：
[0083]
(1)配制碳酸钙晶须与氢氧化钠的质量比为2:1的增强剂悬浊液，其中悬浊液中蒸馏水的质量百分含量为85％；配制温度为70℃，通过直径20cm的搅拌桨以10r/s转速均匀混合而成，配置完成后，进行70℃恒温静置保存5h，得到复合增强剂；
[0084]
(2)按重量称取原料机械混合均匀后，保持复合增强剂稳定在70℃下以0.5l/min的速率喷淋于活性化合物和载体成型剂组成的混合物中，并以3r/s转速均匀搅拌；转移到挤条机中，混捏三次，然后挤条成型；挤出条养生12h、烘箱中干燥、然后马弗炉焙烧，焙烧温度为500℃，时间为3h，得到所述脱氯剂。
[0085]
实施例2
[0086]
本实施例与实施例1的区别在于不包括甲基纤维素和田菁粉，其余均与实施例1相同。
[0087]
实施例3
[0088]
本实施例与实施例1的区别在于不包括田菁粉，其余均与实施例1相同。
[0089]
实施例4
[0090]
本实施例与实施例1的区别在于不包括田菁粉，甲基纤维素的重量份数为10份，其余均与实施例1相同。
[0091]
实施例5
[0092]
本实施例与实施例1的区别在于不包括甲基纤维素，其余均与实施例1相同。
[0093]
实施例6
[0094]
本实施例与实施例1的区别在于不包括甲基纤维素，田菁粉的重量份数为10份，其余均与实施例1相同。
[0095]
实施例7
[0096]
本实施例与实施例1的区别在于碳酸钙晶须的重量份数为5份，氢氧化钠的重量份数为10份，其余均与实施例1相同。
[0097]
实施例8
[0098]
本实施例与实施例1的区别在于碳酸钙晶须的重量份数为12.5份，氢氧化钠的重量份数为2.5份，其余均与实施例1相同。
[0099]
实施例9
[0100]
本实施例与实施例1的区别在于碳酸钙晶须的重量份数为7.5份，氢氧化钠的重量份数为7.5份，其余均与实施例1相同。
[0101]
实施例10
[0102]
本实施例与实施例1的区别在于碳酸钙晶须的重量份数为11.25份，氢氧化钠的重量份数为3.75份，其余均与实施例1相同。
[0103]
对比例1
[0104]
本对比例与实施例1的区别在于不包括碳酸钙晶须，其余均与实施例1相同。
[0105]
对比例2
[0106]
本对比例与实施例1的区别在于不包括氢氧化钠，其余均与实施例1相同。
[0107]
对比例3
[0108]
本对比例与实施例1的区别在于不包括碳酸钙晶须，氢氧化钠的重量份数为15份，其余均与实施例1相同。
[0109]
对比例4
[0110]
本对比例与实施例1的区别在于不包括氢氧化钠，碳酸钙晶须的重量份数为15份，其余均与实施例1相同。
[0111]
对比例5
[0112]
本对比例与实施例1的区别在于不添加复合增强剂，其余均与实施例1相同。
[0113]
性能测试
[0114]
将实施例1-10和对比例1-5所述的脱氯剂进行如下测试：
[0115]
将所述脱氯剂压碎成一定目数的颗粒，统计压碎强度，然后量取一定数量的压碎过筛后的样品，振实填充于一定高径比的石英反应管中，置于定制加热炉内，调节反应温度500℃；混合气体(包括hcl气体与二氧化碳、空气等)通入反应管，进气浓度15000ppm，进气空速3000h-1
，采用微机库伦测定仪取样测定尾端出口气hcl浓度，出口气体≤0.5ppm时判定穿透。
[0116]
测试结果汇总于表1中。
[0117]
表1
[0118] 穿透氯容，质量％压碎强度，n/cm实施例155128实施例232141实施例347123实施例45199实施例544120实施例650107实施例74390实施例84095实施例956120实施例1052130对比例13282对比例22575对比例33783对比例42878对比例51121
[0119]
分析表1数据可知，本发明所述的脱氯剂在500℃下穿透氯容在32％以上，压碎强度在90n/cm以上，本发明所述的脱氯剂具有氯容高、机械强度高、寿命长、抗开裂等优点。
[0120]
分析对比例1-5与实施例1可知，对比例1-5性能不如实施例1，证明本发明所述的脱氯剂优于现有的高温再生烟气脱氯剂，碳酸钙与氢氧化钠配合形成的复合增强剂性能更
佳。
[0121]
分析实施例2-6与实施例1可知，实施例2-6性能不如实施例1，证明本发明所述脱氯剂添加特定比例的甲基纤维素和田菁，性能更佳。
[0122]
分析实施例7-8与实施例1可知，实施例7-8性能不如实施例1，分析实施例9-10与实施例1可知，实施例9-10性能与实施例1相近，证明控制碳酸钙和氢氧化钠的质量比在(1～3):1范围内形成的脱氯剂性能更佳。
[0123]
本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。