1.本发明属于工业烟气用脱硫剂领域，涉及一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂及其制备方法。
背景技术：
：：2.中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，同时也是一个能源需求极其旺盛的大国。中国的煤炭产量及需求量庞大，均为世界第一。而煤炭等传统能源在燃烧过程中会产生多种大气污染物，其中就包括二氧化硫(分子式so2)，排放至大气中的so2会导致酸雨污染，使植物发育不良、生长迟缓，进而迅速枯萎死亡，还会危及人类健康和各种动植物的生存；酸雨还会腐蚀建筑物、机械设备和市政设施，造成重大经济损失，还可能引发其他安全问题。除此之外，大气中so2还可被氧化为so3，最后形成硫酸雾，造成更严重的危害。3.据调查，2020年，我国so2总排放量达318.2万吨，其中工业源排放量高达253.2万吨，占比接近80％。鉴于我国目前的so2排放状况的严峻和经济发展形势的市场需求，国家及工业生产企业都对工业烟气脱硫工艺提出更高的要求。总体而言，目前脱硫工艺常用的手段有湿法脱硫、(半)干法脱硫、离子液体脱硫、有机胺法脱硫等。其中湿法脱硫工艺具有反应速率快、脱硫率高的特点，但同时会产生大量废水废液，废水的妥善处置和易造成二次污染的问题亦是目前工业应用中的主要问题；而干法脱硫工艺的副产品为固态，利于综合应用，但是反应速率相对较慢，脱硫率较低；近年来，常用的半干法脱硫吸收剂利用率高、无废水产生，但也存在脱硫后烟尘颗粒物含量高等问题，限制了在实际环境中的推广和使用；离子液体脱硫具有条件温和、操作简单、耗时较短、耗能较低等优点。其中有机胺法脱硫作为离子液体的一种新兴应用，以其吸收率高，易于回收再利用，经济环保等特点得到了人们的广泛关注。但这项技术目前由于制备难度及循环再生等具体难点的存在，导致其在经济性等方面优势并不明显，亦是阻碍该类脱硫技术发展和应用的关键问题。4.具体来说，有机胺法作为吸收技术，其吸收剂的结构和组成将直接决定吸收再生性能。有机胺脱硫剂中常用的有四种类型：链状一元胺、链状二元胺、环状胺和混合胺。其中链状一元胺容易降解变质，较难再生，对so2的吸收几乎没有选择性；链状二元胺解决了链状一元胺再生能耗高的问题，但其使用的专利胺液成本偏高，仍有很大的改进空间。当前，以哌嗪(pz)及其衍生物为代表的环状胺报道较多，其相对比醇胺和eda等二元胺具有更好的吸收能力，中国专利cn202011025636.3公开了一种有机胺脱硫剂及其制备方法和应用，通过在哌嗪类有机胺中添加复合抗氧抑制剂，以期提升二氧化硫回收率、降低脱硫剂的损失等功能。中国专利cncn201610745489.4公开了一种复合哌嗪类有机胺脱硫剂中亦通过在双羟烷基哌嗪体系中添加脂肪胺、芳香胺等次、助吸收剂、添加剂等提高脱硫剂吸收-解析综合性能。但在实际应用中，它们存在的解吸率依然相对较低，再生能耗高的问题限制了市场的推广。5.鉴于上述现状，因此制备出一种具有较高so2吸收效率、良好再生循环性能且成本较低的so2有机液体脱硫剂，是当前脱除烟气中so2工程应用中亟待解决的问题。技术实现要素：6.本发明为了解决上述
背景技术：
：中提出的问题，提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂及其制备方法。不仅对so2具有良好的吸收效果，明显高于市售工业应用cansolv胺液等有机液体脱硫剂，且对较高浓度条件的so2多次循环吸收效果优异，其制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。7.为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。8.在一方面，本发明提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。9.本发明基于发明人调研发现，吗啉类环状胺在当前技术文献中，因其具有脱硫功能以及一定的硫容，多作为脱硫剂的一种有机溶剂选择，并通常与醇类试剂、醚类试剂、砜类试剂等作为脱硫剂中有机溶剂的备选之一；或是在少量添加的前提下，作为脱硫剂的增强剂或是增效剂，以提高脱硫剂的脱硫、容硫功效。10.而在上述调研文献中，所提到的吗啉类环状胺包括吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉等为较为主流的选择。11.但是目前所公开具有高脱硫性能的脱硫剂配方，基本都是由多种组分复配制备而成，或是具有工艺较为复杂的制备方式，从而保障其脱硫性能优秀，无形中急剧增大了脱硫剂的应用成本。而脱硫剂的工业化使用通常是基于高剂量、高消耗的，因此为数众多的脱硫剂新专利仅能存在于实验室的验证阶段，无法投入到工业实际应用中。基于降低工业成本的思路，本发明的发明人通过设计实验，验证吗啉类环状胺是否能够作为单一组分非复配脱硫剂的主要脱硫功能组分：12.经过前期试验发现，当有机溶剂选择为常规的环丁砜(sul)(具有极低的粘度和饱和蒸气压，且对so2的吸收能力极低，从而不干扰试验结果)前提下时，吗啉(mp)、n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉都具有良好的脱硫吸附能力，其中吗啉的脱硫吸附能力最强。在设计试验中也包括了上述调研文献中未见提及的n-(2-氨乙基)吗啉(aem)，发现其脱硫吸附能力显著较差，印证其未在脱硫工业中采用的原因。13.但在进一步展开脱硫剂的再生循环试验中发现，吗啉(mp)难以通过解析热再生，其脱硫吸附性能接近于一次性，从而无法作为需要多次再生循环使用的脱硫剂主要脱硫功能组分。而n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉都表现出了较佳的再生循环性能，且上述三者在再生循环吸收5次后的硫总吸收量差异较小，其中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)仅略微优于n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉。14.上述设计试验的前期试验内容及结论，均记载于本发明发明人已公开论文(theabsorptionofso2bymorpholinecyclicamineswithsulfolaneasthesolventforfluegas[j].journalofhazardousmaterials,2021,408:124462.)。[0015]基于上述研究发现，本发明的发明人在后期试验中，为了进一步降低工业生产成本并提高n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质时脱硫剂的脱硫性能，通过大量试验以获取最优、最适搭配的有机溶剂选择。在试验中，筛选了以目前脱硫技术中最为广泛利用的有机溶剂，分别选择了以丁二酸二甲酯(dmsu)、戊二酸二甲酯(dmg)和己二酸二甲酯(dma)为代表的二价酸酯类溶剂，以聚乙二醇二甲醚(nhd)和三乙二醇单甲醚(tem)为代表的醚类试剂，以二甲基亚砜(dmso)和环丁砜(sul)为代表的砜类试剂，以乙醇(etoh)和丙三醇(gly)为代表的醇类试剂。[0016]使用上述有机溶剂分别与n-(2-羟乙基)吗啉(hem)配置为相同浓度比例的混合溶液，在第一次脱硫吸附测试中发现，丙三醇(gly)、三乙二醇单甲醚(tem)、二甲基亚砜(dmso)作为溶剂时，均表现出了显著高于其他有机溶剂的首次吸收容量。[0017]但在统计了再生循环吸收5次后的硫总吸收量后，惊讶地发现，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，其再生循环吸收5次后的硫总吸收量大幅高于其他有机溶剂选择。在首次吸收容量最高的几种有机溶剂，其再生循环吸收5次期间的硫吸收量都出现了较为明显的降低趋势，从而硫总吸收量显著低于聚乙二醇二甲醚(nhd)；而同为醚类试剂的三乙二醇单甲醚(tem)，硫总吸收量也显著低于聚乙二醇二甲醚(nhd)。[0018]这一偶然发现，显然极大地有利于构建低成本n-(2-羟乙基)吗啉(hem)单一组分非复配脱硫剂的制备生产及实际工业应用。并且，通过多次再生循环脱硫测试，可明显发现在n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)的搭配下，每次再生循环的硫吸收量相较其他溶剂更为趋于均一稳定，充分说明其具备更佳的工业应用前景。[0019]在本文中，所述吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。需要强调的是，本发明所述吗啉类环状胺脱硫剂为保障其低工业成本效益，是仅由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)混合配置得到，且溶质分散均匀后形成均相溶液，有利于长期保存。添加其他的助剂/填料/增强剂等构成复配脱硫剂是否会对其多次再生循环的硫吸收量稳定性造成影响暂且未知，并可能会破坏其均相性质。[0020]在其中一种技术方案中，所述吗啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为20％～50％。[0021]需要说明的是，在本发明提供了上述溶质及溶剂组分的前提下，本领域技术人员可通过混合溶液的常规原理，参考现有技术得到具体的混合溶液配置方法。因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。[0022]上述一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的制备方法，主要包括如下步骤：[0023](1)将n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合，作为混合液；[0024](2)将步骤(1)所得混合液于常温或20～40℃温度条件下，通过搅拌方式使得n-(2-羟乙基)吗啉均匀分散，即得到高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂。[0025]经上述技术方案最终制备所得吗啉类环状胺混合吸收剂在温度窗口为293.15k～333.15k，气体流量一定的条件下，对较高浓度条件的so2多次循环吸收能力强，能达到较好效果。[0026]其中某一优选技术方案制备所得吗啉类环状胺混合吸收剂，当温度为293.15k时，气体流量为700ml/min条件下，模拟烟气中浓度为8580mg/m3的so2的条件下，第一次吸附可达到192.18mg/g，且5次循环吸收容量能够达到4800mg/g以上。[0027]本发明具有如下有益效果：[0028]1、本发明所提供的吗啉类环状胺脱硫剂在一定温度下，对较高浓度条件的so2多次循环吸收容量能够达可观水平，优选技术方案的多次复用效果已高于同类实验条件下已工业应用cansolv胺液，且在so2、nox和o2等多种烟气组分共同存在的条件下，对so2的吸收具有优异的选择性，含湿烟气中的水对其吸收效率影响甚微，尤其适用于钢铁烧结、球团工业所排放的含so2废气的吸收。[0029]2、本发明所提供的吗啉类环状胺脱硫剂吸收剂脱硫效率高、运行维护简单可靠、吸收剂热稳定性及化学稳定性良好；且同时作为均相液体，具有可长期储存的优势。[0030]3、本发明制备方法具有成本较低、工艺步骤简便等特点，此外还具有再生能耗少，能耗成本低的优点，工程应用经济性良好，相较传统的脱硫法成本更低，具有极佳的市场应用前景。附图说明[0031]图1为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中so2首次吸收容量对比柱形图。[0032]图2为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中再生循环5次的so2吸收容量对比图。[0033]图3为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中再生循环5次的溶液质量损失率对比图。[0034]图4为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收so2后出现了明显的分层现象照片。[0035]图5为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与so2首次吸收后的上清液及下层液体的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后的上清液，最下方的谱线对应so2首次吸收后的下层液体。[0036]图6为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与经过再生循环5次后的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40。[0037]图7为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与经过再生循环5次后的nmr谱图。左图(a)为1hnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40；右图(b)为13cnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40。[0038]图8为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收so2后未出现分层现象的照片。[0039]图9为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收前、so2首次吸收后与经过再生循环5次后的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40。[0040]图10为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收前、so2首次吸收后与经过再生循环5次后的nmr谱图。左图(a)为1hnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40；右图(b)为13cnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40。[0041]图11为本发明实施例1～3在重复进行脱硫吸附测试中再生循环5次的so2吸收容量对比图。[0042]图12为本发明测试方法中吸收so2实验的流程示意图。[0043]图13为本发明测试方法中解吸so2实验的流程示意图。具体实施方式[0044]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。[0045]在一方面，本发明提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。[0046]在本文中，所述吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。需要强调的是，本发明所述吗啉类环状胺脱硫剂为保障其低工业成本效益，是仅由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)混合配置得到，且溶质分散均匀后形成均相溶液，有利于长期保存。添加其他的助剂/填料/增强剂等构成复配脱硫剂是否会对其多次再生循环的硫吸收量稳定性造成影响暂且未知，并可能会破坏其均相性质。[0047]在其中一种实施方案中，所述啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为1％～99％，例如1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％。[0048]在其中一种优选的实施方案中，所述吗啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为20％～50％，例如21％、22％、24％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、49％。通过对比实验发现，当溶质添加量超过50wt％时，将会影响粘度等物理性质，阻碍其对so2的吸收。进一步优选为30％～40％。[0049]需要说明的是，在本发明提供了上述溶质及溶剂组分的前提下，本领域技术人员可通过混合溶液的常规原理，参考现有技术得到具体的混合溶液配置方法。因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。[0050]上述一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的制备方法，主要包括如下步骤：[0051](1)将n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合，作为混合液；[0052](2)将步骤(1)所得混合液于常温或20～40℃温度条件下，通过搅拌方式使得n-(2-羟乙基)吗啉均匀分散，即得到高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂。[0053]在其中一种实施方案中，步骤(2)中所述搅拌方式为机械式搅拌，本领域技术人员可根据本领域公知常识，或是参考化工工业中针对有机试剂的常规机械搅拌方式，例如通过旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、浆式搅拌器、锚式搅拌器等常规工业搅拌器进行搅拌。[0054]在其中一种实施方案中，步骤(2)中所述搅拌方式为磁力搅拌，本领域技术人员可根据本领域公知常识，或是参考化学实验室中针对有机试剂的常规磁力搅拌方式。[0055]在其中一种优选的实施方案中，在针对试剂总质量不超过1kg的前提下，步骤(2)中所述搅拌方式为磁力搅拌，且是以200～400r/min的速率搅拌1min以上，从而使得n-(2-羟乙基)吗啉(hem)充分溶解于聚乙二醇二甲醚(nhd)中。[0056]以下将参考实施例对本技术进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本技术。[0057]实施例[0058]下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本技术不应解释为受限于所述的具体实施例。[0059]1.选用试剂[0060]主要实验试剂及原料如表1所示。[0061]表1实验试剂及原料汇总表[0062]table1thesummarytableofexperimentalreagentsandrawmaterials.[0063][0064]2.测试方法[0065]吸收so2实验：[0066]根据实验所需吸收剂量大小的不同，选用5ml和50ml两种规格的孟氏洗气瓶用于盛装实验所用的脱硫剂样品。洗气瓶瓶塞缠上生料带，以做好气密措施。而后用天平称量空洗气瓶，质量记为m0。用胶头滴管取一定质量的溶剂和溶质至洗气瓶中，摇匀后再用天平称量，总质量记为mt。[0067]so2吸收实验的装置流程图如附图12所示。所需气体从气瓶经管路进入质量流量控制器以控制各气体的流量，并进入气体混合装置对气体进行混合，控制气体总流量为700ml/min。管路切旁路，混合气体经干燥后直接进入烟气分析仪，调整气体流量配比以使烟气分析仪so2浓度数值稳定在所需的so2浓度值附近2％以内。将装样后的洗气瓶连入吸收实验装置，并浸入数显恒温油浴中控制并稳定实验温度，而后管路从旁路切回主路。实验采用鼓泡的方法将配置好的混合气体吹入装有混合吸收剂的洗气瓶中，使用gasboard-3000plus烟气分析仪对模拟烟气中的so2出口浓度进行在线检测。吸收剂的吸收容量可通过以下公式(4)和(5)计算：[0068]m＝mt-m0ꢀꢀꢀ(4)[0069][0070]解吸so2实验：[0071]so2解吸实验的装置流程图如附图13所示。吸收实验完成后，在353.15k油浴和700ml/min氮气吹拂的条件下对吸收液进行解吸。考虑到吸收液在解吸开始时产生的so2浓度可能超过烟气分析仪的量程，采用盐酸滴定法测定每段时间解吸出的so2量。如图3所示，配制适宜浓度的naoh标准溶液30ml，用于收集解吸所得的so2。的naoh标准溶液中需要加入3-5滴30％h2o2溶液，以氧化所形成的亚硫酸盐。用一定浓度的hcl标准溶液滴定so2收集瓶中的溶液，用式(6)和(7)计算一定时间段内解吸so2的量。[0072][0073][0074]在上述吸收和解吸实验的基础上，采用各实施例、对比例脱硫剂(混合吸收剂)进行吸收-解吸循环实验，在吸收和解吸温度都恒定的条件下进行5次循环吸收实验。[0075]实施例1、对比例1～8[0076]实施例1、对比例1～8分别是以丁二酸二甲酯(dmsu)、戊二酸二甲酯(dmg)和己二酸二甲酯(dma)为代表的二价酸酯类溶剂、以聚乙二醇二甲醚(nhd)和三乙二醇单甲醚(tem)为代表的醚类试剂、以二甲基亚砜(dmso)和环丁砜(sul)为代表的砜类试剂、以乙醇(etoh)和丙三醇(gly)为代表的醇类试剂作为溶剂，通过对比实验研究了当以n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质(40wt％)时，配置得到的脱硫剂在脱硫吸附测试(吸收so2实验)中，so2首次吸收容量和再生循环5次后的总吸收容量。[0077]实验室模拟的烟气条件：so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为0％。[0078]如附图1所示，不同溶剂的脱硫剂的so2首次吸收量各不相同，其中丙三醇(gly)、三乙二醇单甲醚(tem)、二甲基亚砜(dmso)作为溶剂时，均表现出了显著高于其他有机溶剂的首次吸收容量。具体吸收量数据如下表2：[0079]表2混合吸收剂首次so2吸收容量一览表[0080]序号名称so2吸收容量(mg/g)对比例11hem-etoh-4080.84对比例22hem-gly-40230.3对比例33hem-dmsu-40194.1对比例44hem-dmg-40177.57对比例55hem-dma-40163.8实施例16hem-nhd-40196.73对比例67hem-tem-40225.75对比例78hem-dmso-40213.9对比例89hem-sul-40192.18[0081]如附图2所示，不同溶剂的脱硫剂的再生循环5次后的总吸收容量中，惊讶地发现，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，其再生循环吸收5次后的硫总吸收量大幅高于其他有机溶剂选择。[0082]表3混合吸收剂再生循环5次后so2吸收总量一览表[0083]序号名称5次循环so2吸收容量(mg)对比例11hem-etoh-40/对比例22hem-gly-40/对比例33hem-dmsu-404173.96对比例44hem-dmg-403979.92对比例55hem-dma-403930.08实施例16hem-nhd-405012.09对比例67hem-tem-404533.85对比例78hem-dmso-40/对比例89hem-sul-404317.45[0084]如附图3所示，不同溶剂的脱硫剂的再生循环5次后的溶液质量损失率对比，其中聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，与其他几种溶剂差异并不明显。[0085]附图4为聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，在吸收so2后出现了明显的分层现象(b)，在此基础上，借助ft-ir对反应前吸收剂及反应后吸收剂的上清液和下层液体进行了表征，详见说明书附图5、图6。首先来说，hem与nhd的ftir谱线加权加和后与hem-nhd-40相比相似度极高，且并未产生新峰，说明在吸收剂中nhd以物理溶剂的作用为主。其次，在455、602和947cm-1处的吸收峰为亚硫酸盐特征吸收峰所对应s与o的分子振动说明体系组分发生化学反应致so2吸收。更为重要的是，5次吸收-解吸循环后，hem-nhd-40的各吸收峰几乎没有发生变化，谱图与吸收前几乎完全一样，说明hem-nhd-40吸收剂具有优良的再生性能，在经过吸收-解吸循环后，吸收剂高度再生。在5次吸收-解吸循环后吸收剂1hnmr、13cnmr核磁共振的表征中，各特征峰的δ相差值几乎全部在0.02ppm左右，详见说明书附图7，也说明hem-nhd-40结构的恢复强度好，再生性能优异，这同实验结果完全匹配。[0086]针对同为醚类试剂的三乙二醇单甲醚(tem)进行上述相同的表征，如附图8所示，其所配置得到脱硫剂在脱硫吸附测试后未分层。在实验基础上，借助ft-ir对反应前后吸收剂的表征，详见说明书附图9。hem与tem的ftir谱线加权加和后与hem-tem-40相比相似度极高，且并未产生新峰，说明在吸收剂中tem以物理溶剂的作用为主。其次，在455和1020cm-1处所对应亚硫酸盐的特征吸收峰。505，548和646cm-1处对应hem-so2中扭曲的so2分子弯曲振动说明体系组分发生化学反应致so2吸收。而5次吸收-解吸循环后，hem-tem-40的各吸收峰有了一定变化，同样的现象也可以在5次吸收-解吸循环后吸收剂1hnmr、13cnmr核磁共振的表征中观察到，各特征峰的δ值发生了较大高度地变化，详见说明书附图10，也都说明了该吸收剂经过解吸并不能完全恢复原有状态，其再生性能并不理想，一定程度影响其循环使用的吸收容量，这也解释了hem-tem-40在循环实验中稳定性略显不足的表现。[0087]针对其他溶剂选择也同样进行了ft-ir对反应前后吸收剂的表征，以及1hnmr、13cnmr核磁共振的表征，基于其他溶剂选择再生循环吸收5次后的硫总吸收量更低于对比例6，鉴于说明书篇幅进行了省略。[0088]实施例1～3[0089]以实施例1相同实施步骤，重复实验以验证其再生循环5次的硫吸收量标准差，结果如说明书附图11所示。[0090]很明显看出，在多次重复实验中，以聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂的具体实施方案表现出了极高的可重复性，且每次再生循环的硫吸收量相较其他溶剂更为趋于均一稳定，充分说明其具备更佳的工业应用前景。[0091]下述实施例分别考察了当反应温度、溶质质量百分数、so2浓度和烟气含水量四种影响因素对于本发明所述高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的影响情况，以首次硫吸收量为评价指标，设计了上述四种因素三水平优化正交实验。[0092]实施例4[0093]实施例4中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为10％，so2吸收容量为972.37mg。[0094]实施例5[0095]实施例5中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为20％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为896.78mg。[0096]实施例6[0097]实施例6中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为40％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为518.5mg。[0098]实施例7[0099]实施例7中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为0％，so2首次吸收容量为318.89mg。[0100]实施例8[0101]实施例8中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为20％，so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为10％，so2首次吸收容量为519.85mg。[0102]实施例9[0103]实施例9中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为40％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为10％，so2首次吸收容量为172.77mg。[0104]实施例10[0105]实施例10中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为246.5mg。[0106]实施例11[0107]实施例11中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为0％，so2首次吸收容量为178.6mg。[0108]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
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：：2.中国是一个“富煤、贫油、少气”的国家，同时也是一个能源需求极其旺盛的大国。中国的煤炭产量及需求量庞大，均为世界第一。而煤炭等传统能源在燃烧过程中会产生多种大气污染物，其中就包括二氧化硫(分子式so2)，排放至大气中的so2会导致酸雨污染，使植物发育不良、生长迟缓，进而迅速枯萎死亡，还会危及人类健康和各种动植物的生存；酸雨还会腐蚀建筑物、机械设备和市政设施，造成重大经济损失，还可能引发其他安全问题。除此之外，大气中so2还可被氧化为so3，最后形成硫酸雾，造成更严重的危害。3.据调查，2020年，我国so2总排放量达318.2万吨，其中工业源排放量高达253.2万吨，占比接近80％。鉴于我国目前的so2排放状况的严峻和经济发展形势的市场需求，国家及工业生产企业都对工业烟气脱硫工艺提出更高的要求。总体而言，目前脱硫工艺常用的手段有湿法脱硫、(半)干法脱硫、离子液体脱硫、有机胺法脱硫等。其中湿法脱硫工艺具有反应速率快、脱硫率高的特点，但同时会产生大量废水废液，废水的妥善处置和易造成二次污染的问题亦是目前工业应用中的主要问题；而干法脱硫工艺的副产品为固态，利于综合应用，但是反应速率相对较慢，脱硫率较低；近年来，常用的半干法脱硫吸收剂利用率高、无废水产生，但也存在脱硫后烟尘颗粒物含量高等问题，限制了在实际环境中的推广和使用；离子液体脱硫具有条件温和、操作简单、耗时较短、耗能较低等优点。其中有机胺法脱硫作为离子液体的一种新兴应用，以其吸收率高，易于回收再利用，经济环保等特点得到了人们的广泛关注。但这项技术目前由于制备难度及循环再生等具体难点的存在，导致其在经济性等方面优势并不明显，亦是阻碍该类脱硫技术发展和应用的关键问题。4.具体来说，有机胺法作为吸收技术，其吸收剂的结构和组成将直接决定吸收再生性能。有机胺脱硫剂中常用的有四种类型：链状一元胺、链状二元胺、环状胺和混合胺。其中链状一元胺容易降解变质，较难再生，对so2的吸收几乎没有选择性；链状二元胺解决了链状一元胺再生能耗高的问题，但其使用的专利胺液成本偏高，仍有很大的改进空间。当前，以哌嗪(pz)及其衍生物为代表的环状胺报道较多，其相对比醇胺和eda等二元胺具有更好的吸收能力，中国专利cn202011025636.3公开了一种有机胺脱硫剂及其制备方法和应用，通过在哌嗪类有机胺中添加复合抗氧抑制剂，以期提升二氧化硫回收率、降低脱硫剂的损失等功能。中国专利cncn201610745489.4公开了一种复合哌嗪类有机胺脱硫剂中亦通过在双羟烷基哌嗪体系中添加脂肪胺、芳香胺等次、助吸收剂、添加剂等提高脱硫剂吸收-解析综合性能。但在实际应用中，它们存在的解吸率依然相对较低，再生能耗高的问题限制了市场的推广。5.鉴于上述现状，因此制备出一种具有较高so2吸收效率、良好再生循环性能且成本较低的so2有机液体脱硫剂，是当前脱除烟气中so2工程应用中亟待解决的问题。技术实现要素：6.本发明为了解决上述
背景技术：
：中提出的问题，提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂及其制备方法。不仅对so2具有良好的吸收效果，明显高于市售工业应用cansolv胺液等有机液体脱硫剂，且对较高浓度条件的so2多次循环吸收效果优异，其制备方法具有成本较低、工艺步骤适于连续化生产的特点，具有工业化生产前景。7.为实现上述目的，本发明是采用由以下技术措施构成的技术方案来实现的。8.在一方面，本发明提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。9.本发明基于发明人调研发现，吗啉类环状胺在当前技术文献中，因其具有脱硫功能以及一定的硫容，多作为脱硫剂的一种有机溶剂选择，并通常与醇类试剂、醚类试剂、砜类试剂等作为脱硫剂中有机溶剂的备选之一；或是在少量添加的前提下，作为脱硫剂的增强剂或是增效剂，以提高脱硫剂的脱硫、容硫功效。10.而在上述调研文献中，所提到的吗啉类环状胺包括吗啉、n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉等为较为主流的选择。11.但是目前所公开具有高脱硫性能的脱硫剂配方，基本都是由多种组分复配制备而成，或是具有工艺较为复杂的制备方式，从而保障其脱硫性能优秀，无形中急剧增大了脱硫剂的应用成本。而脱硫剂的工业化使用通常是基于高剂量、高消耗的，因此为数众多的脱硫剂新专利仅能存在于实验室的验证阶段，无法投入到工业实际应用中。基于降低工业成本的思路，本发明的发明人通过设计实验，验证吗啉类环状胺是否能够作为单一组分非复配脱硫剂的主要脱硫功能组分：12.经过前期试验发现，当有机溶剂选择为常规的环丁砜(sul)(具有极低的粘度和饱和蒸气压，且对so2的吸收能力极低，从而不干扰试验结果)前提下时，吗啉(mp)、n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉都具有良好的脱硫吸附能力，其中吗啉的脱硫吸附能力最强。在设计试验中也包括了上述调研文献中未见提及的n-(2-氨乙基)吗啉(aem)，发现其脱硫吸附能力显著较差，印证其未在脱硫工业中采用的原因。13.但在进一步展开脱硫剂的再生循环试验中发现，吗啉(mp)难以通过解析热再生，其脱硫吸附性能接近于一次性，从而无法作为需要多次再生循环使用的脱硫剂主要脱硫功能组分。而n-(2-羟乙基)吗啉(hem)、n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉都表现出了较佳的再生循环性能，且上述三者在再生循环吸收5次后的硫总吸收量差异较小，其中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)仅略微优于n-甲酰吗啉、n-甲基吗啉。14.上述设计试验的前期试验内容及结论，均记载于本发明发明人已公开论文(theabsorptionofso2bymorpholinecyclicamineswithsulfolaneasthesolventforfluegas[j].journalofhazardousmaterials,2021,408:124462.)。[0015]基于上述研究发现，本发明的发明人在后期试验中，为了进一步降低工业生产成本并提高n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质时脱硫剂的脱硫性能，通过大量试验以获取最优、最适搭配的有机溶剂选择。在试验中，筛选了以目前脱硫技术中最为广泛利用的有机溶剂，分别选择了以丁二酸二甲酯(dmsu)、戊二酸二甲酯(dmg)和己二酸二甲酯(dma)为代表的二价酸酯类溶剂，以聚乙二醇二甲醚(nhd)和三乙二醇单甲醚(tem)为代表的醚类试剂，以二甲基亚砜(dmso)和环丁砜(sul)为代表的砜类试剂，以乙醇(etoh)和丙三醇(gly)为代表的醇类试剂。[0016]使用上述有机溶剂分别与n-(2-羟乙基)吗啉(hem)配置为相同浓度比例的混合溶液，在第一次脱硫吸附测试中发现，丙三醇(gly)、三乙二醇单甲醚(tem)、二甲基亚砜(dmso)作为溶剂时，均表现出了显著高于其他有机溶剂的首次吸收容量。[0017]但在统计了再生循环吸收5次后的硫总吸收量后，惊讶地发现，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，其再生循环吸收5次后的硫总吸收量大幅高于其他有机溶剂选择。在首次吸收容量最高的几种有机溶剂，其再生循环吸收5次期间的硫吸收量都出现了较为明显的降低趋势，从而硫总吸收量显著低于聚乙二醇二甲醚(nhd)；而同为醚类试剂的三乙二醇单甲醚(tem)，硫总吸收量也显著低于聚乙二醇二甲醚(nhd)。[0018]这一偶然发现，显然极大地有利于构建低成本n-(2-羟乙基)吗啉(hem)单一组分非复配脱硫剂的制备生产及实际工业应用。并且，通过多次再生循环脱硫测试，可明显发现在n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)的搭配下，每次再生循环的硫吸收量相较其他溶剂更为趋于均一稳定，充分说明其具备更佳的工业应用前景。[0019]在本文中，所述吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。需要强调的是，本发明所述吗啉类环状胺脱硫剂为保障其低工业成本效益，是仅由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)混合配置得到，且溶质分散均匀后形成均相溶液，有利于长期保存。添加其他的助剂/填料/增强剂等构成复配脱硫剂是否会对其多次再生循环的硫吸收量稳定性造成影响暂且未知，并可能会破坏其均相性质。[0020]在其中一种技术方案中，所述吗啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为20％～50％。[0021]需要说明的是，在本发明提供了上述溶质及溶剂组分的前提下，本领域技术人员可通过混合溶液的常规原理，参考现有技术得到具体的混合溶液配置方法。因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。[0022]上述一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的制备方法，主要包括如下步骤：[0023](1)将n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合，作为混合液；[0024](2)将步骤(1)所得混合液于常温或20～40℃温度条件下，通过搅拌方式使得n-(2-羟乙基)吗啉均匀分散，即得到高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂。[0025]经上述技术方案最终制备所得吗啉类环状胺混合吸收剂在温度窗口为293.15k～333.15k，气体流量一定的条件下，对较高浓度条件的so2多次循环吸收能力强，能达到较好效果。[0026]其中某一优选技术方案制备所得吗啉类环状胺混合吸收剂，当温度为293.15k时，气体流量为700ml/min条件下，模拟烟气中浓度为8580mg/m3的so2的条件下，第一次吸附可达到192.18mg/g，且5次循环吸收容量能够达到4800mg/g以上。[0027]本发明具有如下有益效果：[0028]1、本发明所提供的吗啉类环状胺脱硫剂在一定温度下，对较高浓度条件的so2多次循环吸收容量能够达可观水平，优选技术方案的多次复用效果已高于同类实验条件下已工业应用cansolv胺液，且在so2、nox和o2等多种烟气组分共同存在的条件下，对so2的吸收具有优异的选择性，含湿烟气中的水对其吸收效率影响甚微，尤其适用于钢铁烧结、球团工业所排放的含so2废气的吸收。[0029]2、本发明所提供的吗啉类环状胺脱硫剂吸收剂脱硫效率高、运行维护简单可靠、吸收剂热稳定性及化学稳定性良好；且同时作为均相液体，具有可长期储存的优势。[0030]3、本发明制备方法具有成本较低、工艺步骤简便等特点，此外还具有再生能耗少，能耗成本低的优点，工程应用经济性良好，相较传统的脱硫法成本更低，具有极佳的市场应用前景。附图说明[0031]图1为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中so2首次吸收容量对比柱形图。[0032]图2为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中再生循环5次的so2吸收容量对比图。[0033]图3为本发明实施例1、对比例1～8在脱硫吸附测试中再生循环5次的溶液质量损失率对比图。[0034]图4为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收so2后出现了明显的分层现象照片。[0035]图5为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与so2首次吸收后的上清液及下层液体的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后的上清液，最下方的谱线对应so2首次吸收后的下层液体。[0036]图6为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与经过再生循环5次后的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40。[0037]图7为本发明实施例1制备的hem-nhd-40在吸收前与经过再生循环5次后的nmr谱图。左图(a)为1hnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40；右图(b)为13cnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-nhd-40。[0038]图8为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收so2后未出现分层现象的照片。[0039]图9为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收前、so2首次吸收后与经过再生循环5次后的ftir对比图。图中，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40。[0040]图10为本发明对比例6制备的hem-tem-40在吸收前、so2首次吸收后与经过再生循环5次后的nmr谱图。左图(a)为1hnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40；右图(b)为13cnmr谱图，最上方的谱线对应吸收前，中间的谱线对应so2首次吸收后，最下方的谱线对应再生循环5次后再次解吸的hem-tem-40。[0041]图11为本发明实施例1～3在重复进行脱硫吸附测试中再生循环5次的so2吸收容量对比图。[0042]图12为本发明测试方法中吸收so2实验的流程示意图。[0043]图13为本发明测试方法中解吸so2实验的流程示意图。具体实施方式[0044]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本
发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。虽然相信本领域普通技术人员充分了解以下术语，但仍陈述以下定义以有助于说明本发明所公开的主题。[0045]在一方面，本发明提供了一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。[0046]在本文中，所述吗啉类环状胺脱硫剂，是由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合配置得到。需要强调的是，本发明所述吗啉类环状胺脱硫剂为保障其低工业成本效益，是仅由n-(2-羟乙基)吗啉(hem)和聚乙二醇二甲醚(nhd)混合配置得到，且溶质分散均匀后形成均相溶液，有利于长期保存。添加其他的助剂/填料/增强剂等构成复配脱硫剂是否会对其多次再生循环的硫吸收量稳定性造成影响暂且未知，并可能会破坏其均相性质。[0047]在其中一种实施方案中，所述啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为1％～99％，例如1％、2％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、98％、99％。[0048]在其中一种优选的实施方案中，所述吗啉类环状胺脱硫剂中n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质的质量百分数为20％～50％，例如21％、22％、24％、25％、28％、30％、32％、35％、38％、40％、42％、44％、45％、46％、48％、49％。通过对比实验发现，当溶质添加量超过50wt％时，将会影响粘度等物理性质，阻碍其对so2的吸收。进一步优选为30％～40％。[0049]需要说明的是，在本发明提供了上述溶质及溶剂组分的前提下，本领域技术人员可通过混合溶液的常规原理，参考现有技术得到具体的混合溶液配置方法。因此，本发明下述所提供的技术方案并不意味着对本发明制备方法的唯一指定或限定。[0050]上述一种高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的制备方法，主要包括如下步骤：[0051](1)将n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂混合，作为混合液；[0052](2)将步骤(1)所得混合液于常温或20～40℃温度条件下，通过搅拌方式使得n-(2-羟乙基)吗啉均匀分散，即得到高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂。[0053]在其中一种实施方案中，步骤(2)中所述搅拌方式为机械式搅拌，本领域技术人员可根据本领域公知常识，或是参考化工工业中针对有机试剂的常规机械搅拌方式，例如通过旋浆式搅拌器、涡轮式搅拌器、浆式搅拌器、锚式搅拌器等常规工业搅拌器进行搅拌。[0054]在其中一种实施方案中，步骤(2)中所述搅拌方式为磁力搅拌，本领域技术人员可根据本领域公知常识，或是参考化学实验室中针对有机试剂的常规磁力搅拌方式。[0055]在其中一种优选的实施方案中，在针对试剂总质量不超过1kg的前提下，步骤(2)中所述搅拌方式为磁力搅拌，且是以200～400r/min的速率搅拌1min以上，从而使得n-(2-羟乙基)吗啉(hem)充分溶解于聚乙二醇二甲醚(nhd)中。[0056]以下将参考实施例对本技术进行进一步的详细解释。然而，本领域技术人员应理解，这些实施例仅为了说明的目的提供，而不是意图限制本技术。[0057]实施例[0058]下面将结合实施例对本技术的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本技术，而不应视为限定本技术的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。除非另外指明，所列出的所有量均基于总重的重量百分比描述。本技术不应解释为受限于所述的具体实施例。[0059]1.选用试剂[0060]主要实验试剂及原料如表1所示。[0061]表1实验试剂及原料汇总表[0062]table1thesummarytableofexperimentalreagentsandrawmaterials.[0063][0064]2.测试方法[0065]吸收so2实验：[0066]根据实验所需吸收剂量大小的不同，选用5ml和50ml两种规格的孟氏洗气瓶用于盛装实验所用的脱硫剂样品。洗气瓶瓶塞缠上生料带，以做好气密措施。而后用天平称量空洗气瓶，质量记为m0。用胶头滴管取一定质量的溶剂和溶质至洗气瓶中，摇匀后再用天平称量，总质量记为mt。[0067]so2吸收实验的装置流程图如附图12所示。所需气体从气瓶经管路进入质量流量控制器以控制各气体的流量，并进入气体混合装置对气体进行混合，控制气体总流量为700ml/min。管路切旁路，混合气体经干燥后直接进入烟气分析仪，调整气体流量配比以使烟气分析仪so2浓度数值稳定在所需的so2浓度值附近2％以内。将装样后的洗气瓶连入吸收实验装置，并浸入数显恒温油浴中控制并稳定实验温度，而后管路从旁路切回主路。实验采用鼓泡的方法将配置好的混合气体吹入装有混合吸收剂的洗气瓶中，使用gasboard-3000plus烟气分析仪对模拟烟气中的so2出口浓度进行在线检测。吸收剂的吸收容量可通过以下公式(4)和(5)计算：[0068]m＝mt-m0ꢀꢀꢀ(4)[0069][0070]解吸so2实验：[0071]so2解吸实验的装置流程图如附图13所示。吸收实验完成后，在353.15k油浴和700ml/min氮气吹拂的条件下对吸收液进行解吸。考虑到吸收液在解吸开始时产生的so2浓度可能超过烟气分析仪的量程，采用盐酸滴定法测定每段时间解吸出的so2量。如图3所示，配制适宜浓度的naoh标准溶液30ml，用于收集解吸所得的so2。的naoh标准溶液中需要加入3-5滴30％h2o2溶液，以氧化所形成的亚硫酸盐。用一定浓度的hcl标准溶液滴定so2收集瓶中的溶液，用式(6)和(7)计算一定时间段内解吸so2的量。[0072][0073][0074]在上述吸收和解吸实验的基础上，采用各实施例、对比例脱硫剂(混合吸收剂)进行吸收-解吸循环实验，在吸收和解吸温度都恒定的条件下进行5次循环吸收实验。[0075]实施例1、对比例1～8[0076]实施例1、对比例1～8分别是以丁二酸二甲酯(dmsu)、戊二酸二甲酯(dmg)和己二酸二甲酯(dma)为代表的二价酸酯类溶剂、以聚乙二醇二甲醚(nhd)和三乙二醇单甲醚(tem)为代表的醚类试剂、以二甲基亚砜(dmso)和环丁砜(sul)为代表的砜类试剂、以乙醇(etoh)和丙三醇(gly)为代表的醇类试剂作为溶剂，通过对比实验研究了当以n-(2-羟乙基)吗啉(hem)作为溶质(40wt％)时，配置得到的脱硫剂在脱硫吸附测试(吸收so2实验)中，so2首次吸收容量和再生循环5次后的总吸收容量。[0077]实验室模拟的烟气条件：so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为0％。[0078]如附图1所示，不同溶剂的脱硫剂的so2首次吸收量各不相同，其中丙三醇(gly)、三乙二醇单甲醚(tem)、二甲基亚砜(dmso)作为溶剂时，均表现出了显著高于其他有机溶剂的首次吸收容量。具体吸收量数据如下表2：[0079]表2混合吸收剂首次so2吸收容量一览表[0080]序号名称so2吸收容量(mg/g)对比例11hem-etoh-4080.84对比例22hem-gly-40230.3对比例33hem-dmsu-40194.1对比例44hem-dmg-40177.57对比例55hem-dma-40163.8实施例16hem-nhd-40196.73对比例67hem-tem-40225.75对比例78hem-dmso-40213.9对比例89hem-sul-40192.18[0081]如附图2所示，不同溶剂的脱硫剂的再生循环5次后的总吸收容量中，惊讶地发现，聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，其再生循环吸收5次后的硫总吸收量大幅高于其他有机溶剂选择。[0082]表3混合吸收剂再生循环5次后so2吸收总量一览表[0083]序号名称5次循环so2吸收容量(mg)对比例11hem-etoh-40/对比例22hem-gly-40/对比例33hem-dmsu-404173.96对比例44hem-dmg-403979.92对比例55hem-dma-403930.08实施例16hem-nhd-405012.09对比例67hem-tem-404533.85对比例78hem-dmso-40/对比例89hem-sul-404317.45[0084]如附图3所示，不同溶剂的脱硫剂的再生循环5次后的溶液质量损失率对比，其中聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，与其他几种溶剂差异并不明显。[0085]附图4为聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂时，在吸收so2后出现了明显的分层现象(b)，在此基础上，借助ft-ir对反应前吸收剂及反应后吸收剂的上清液和下层液体进行了表征，详见说明书附图5、图6。首先来说，hem与nhd的ftir谱线加权加和后与hem-nhd-40相比相似度极高，且并未产生新峰，说明在吸收剂中nhd以物理溶剂的作用为主。其次，在455、602和947cm-1处的吸收峰为亚硫酸盐特征吸收峰所对应s与o的分子振动说明体系组分发生化学反应致so2吸收。更为重要的是，5次吸收-解吸循环后，hem-nhd-40的各吸收峰几乎没有发生变化，谱图与吸收前几乎完全一样，说明hem-nhd-40吸收剂具有优良的再生性能，在经过吸收-解吸循环后，吸收剂高度再生。在5次吸收-解吸循环后吸收剂1hnmr、13cnmr核磁共振的表征中，各特征峰的δ相差值几乎全部在0.02ppm左右，详见说明书附图7，也说明hem-nhd-40结构的恢复强度好，再生性能优异，这同实验结果完全匹配。[0086]针对同为醚类试剂的三乙二醇单甲醚(tem)进行上述相同的表征，如附图8所示，其所配置得到脱硫剂在脱硫吸附测试后未分层。在实验基础上，借助ft-ir对反应前后吸收剂的表征，详见说明书附图9。hem与tem的ftir谱线加权加和后与hem-tem-40相比相似度极高，且并未产生新峰，说明在吸收剂中tem以物理溶剂的作用为主。其次，在455和1020cm-1处所对应亚硫酸盐的特征吸收峰。505，548和646cm-1处对应hem-so2中扭曲的so2分子弯曲振动说明体系组分发生化学反应致so2吸收。而5次吸收-解吸循环后，hem-tem-40的各吸收峰有了一定变化，同样的现象也可以在5次吸收-解吸循环后吸收剂1hnmr、13cnmr核磁共振的表征中观察到，各特征峰的δ值发生了较大高度地变化，详见说明书附图10，也都说明了该吸收剂经过解吸并不能完全恢复原有状态，其再生性能并不理想，一定程度影响其循环使用的吸收容量，这也解释了hem-tem-40在循环实验中稳定性略显不足的表现。[0087]针对其他溶剂选择也同样进行了ft-ir对反应前后吸收剂的表征，以及1hnmr、13cnmr核磁共振的表征，基于其他溶剂选择再生循环吸收5次后的硫总吸收量更低于对比例6，鉴于说明书篇幅进行了省略。[0088]实施例1～3[0089]以实施例1相同实施步骤，重复实验以验证其再生循环5次的硫吸收量标准差，结果如说明书附图11所示。[0090]很明显看出，在多次重复实验中，以聚乙二醇二甲醚(nhd)作为溶剂的具体实施方案表现出了极高的可重复性，且每次再生循环的硫吸收量相较其他溶剂更为趋于均一稳定，充分说明其具备更佳的工业应用前景。[0091]下述实施例分别考察了当反应温度、溶质质量百分数、so2浓度和烟气含水量四种影响因素对于本发明所述高再生循环性能的吗啉类环状胺脱硫剂的影响情况，以首次硫吸收量为评价指标，设计了上述四种因素三水平优化正交实验。[0092]实施例4[0093]实施例4中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为10％，so2吸收容量为972.37mg。[0094]实施例5[0095]实施例5中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为20％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为293.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为896.78mg。[0096]实施例6[0097]实施例6中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为40％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为518.5mg。[0098]实施例7[0099]实施例7中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为0％，so2首次吸收容量为318.89mg。[0100]实施例8[0101]实施例8中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为20％，so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为313.15k，含水量为10％，so2首次吸收容量为519.85mg。[0102]实施例9[0103]实施例9中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为40％，so2浓度＝2860mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为10％，so2首次吸收容量为172.77mg。[0104]实施例10[0105]实施例10中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝8580mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为20％，so2首次吸收容量为246.5mg。[0106]实施例11[0107]实施例11中，n-(2-羟乙基)吗啉的质量百分数为30％，so2浓度＝5720mg/m3，氮气作为载气，气体流量为700ml/min，反应温度为333.15k，含水量为0％，so2首次吸收容量为178.6mg。[0108]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代,组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12当前第1页12
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