一种改性负极导电剂及其制备方法和应用与流程

1.本发明属于锂离子电池技术领域，涉及一种改性负极导电剂及其制备方法和应用。


背景技术：

2.新能源动力汽车日渐兴起，市场对动力电池的功率充放电也提出了越来越迫切的需求。
3.目前常规使用的锂离子动力电池负极导电剂，主要涵盖包括sp、ks-6、vgcf等，目前负极常用的导电剂包含点状导电剂sp以及线状导电剂cnt。但常规的sp和cnt存在有分散性差或粘性差的问题，引起了业界的广泛关注。
4.cn108649207a公开了一种锂离子电池负极导电剂及含有该导电剂电池的制备方法，采用静电纺丝技术将硅量子点siqds混合到碳纳米纤维cnfs的微孔之中，合成硅量子点/碳纳米纤维复合物siqds/cnfs，然后用该复合物siqds/cnfs作为锂离子电池的负极导电剂。其所述负极导电剂存在有导电性能差，在点集中分散性差的问题。
5.cn108091877a公开了一种石墨烯改性导电剂及其制备方法。所述石墨烯改性导电剂化学式为：c
x
/cy/g
(1-x-y)
，其中x＝0～1，y＝0～1。其所述方法是以碳单质、石墨烯衍生物、含碳化合物为原料在介质中混合均匀并研磨，干燥，在非氧化性气体氛围中处理得到c
x
/cy/g
(1-x-y)
。其所述改性导电剂粘结性能较差。
6.上述方案所述改性导电剂存在有导电性能差、分散性差或粘结性能差的问题，因此，开发一种导电性好、分散性好且粘结性能好的导电剂是十分必要的。


技术实现要素：

7.本发明的目的在于提供一种改性负极导电剂及其制备方法和应用，本发明通过在负极导电剂表面通过化学接枝导电聚合物的方式改善负极导电剂的分散效果，避免小分子的引入，从而兼顾提高分散效果以及提高导电效果，从而改善石墨、导电剂间的电荷传导，提升锂电功率性能。
8.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
9.第一方面，本发明提供了一种改性负极导电剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
10.(1)对负极导电剂进行酸化处理，得到酸化负极导电剂；
11.(2)将含氧官能团的负极导电剂材料和溶剂混合，加入导电聚合物和有机酸，搅拌后加入聚合引发剂，经聚合反应得到接枝聚苯胺-苯胺的负极导电剂分散液；
12.(3)将接枝聚苯胺-苯胺的负极导电剂分散液与有机酸混合，加入氧化还原引发剂，反应后加入碱调节ph后得到所述改性负极导电剂。
13.本发明一方面通过在酸性环境中对负极导电剂表面进行酸化处理，制造含氧官能团；然后在酸性环境的水系的负极导电剂分散液中，聚合导电聚合物，通过引入有机酸如丙
烯酸、衣康酸、马来酸等，掺杂有机酸分解产生的h

离子进入聚合物主链，从而使聚三苯胺呈现较高的导电性；另一方面在导电聚合物链段的最外侧，通过有机酸，引入水系无机酸，比如稀盐酸、稀硫酸等等，加强改性负极导电剂在水分散液中的悬浮稳定，改善其分散性能；最后将改性负极导电剂分散液通过中和达到中性。
14.优选地，步骤(1)所述导电剂包括碳纳米管(cnt)、导电炭黑sp、管状vgcf或片状石墨中的任意一种或至少两种的组合，优选为碳纳米管。
15.优选地，步骤(1)所述酸化处理的酸化剂包括浓硫酸、浓硝酸或浓盐酸中的任意一种或至少两种的组合。
16.优选地，所述酸化处理的方式包括水浴加热。
17.优选地，所述酸化处理的温度为35～50℃，例如：35℃、38℃、40℃、45℃或50℃等。
18.优选地，所述酸化处理的时间为6～8h，例如：6h、6.5h、7h、7.5h或8h等。
19.优选地，步骤(2)所述溶剂包括去离子水。
20.优选地，所述混合的方式包括超声分散。
21.优选地，步骤(2)所述导电聚合物包括三苯胺、苯胺或吡咯中的任意一种或至少两种的组合。
22.优选地，步骤(2)所述有机酸包括马来酸、衣康酸或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
23.优选地，步骤(2)所述氧官能团的负极导电剂材料、导电聚合物和有机酸的质量比为(85～90):(6～10):(3～5)，例如：85:10:5、86:10:4、88:8:4、89:7:4或90:6:4等。
24.优选地，步骤(2)所述聚合引发剂包括硫酸钾和/或过硫酸铵。
25.优选地，步骤(2)所述聚合反应的温度为30～40℃，例如：30℃、32℃、35℃、38℃或40℃等。
26.优选地，步骤(2)所述聚合反应的时间为5～8h，例如：5h、6h、7h或8h等。
27.优选地，步骤(3)所述有机酸包括马来酸、衣康酸或丙烯酸中的任意一种或至少两种的组合。
28.优选地，步骤(3)所述有机酸与所述接枝聚苯胺-苯胺的负极导电剂分散液中负极导电剂的质量比为(5～10):(85～90)，例如：5:85、5:88、8:88、9:86或10:90等。
29.优选地，步骤(3)所述氧化还原引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾、过硫酸钠、偶氮二异丁基眯或过氧化乙烯丙酮中的任意一种或至少两种的组合。
30.优选地，步骤(3)所述反应的温度为70～90℃，例如：70℃、75℃、80℃、85℃或90℃等。
31.优选地，步骤(3)所述反应的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。
32.优选地，步骤(3)所述ph为6.5、6.8、7、7.2或7.5等。
33.第二方面，本发明提供了一种改性负极导电剂，所述改性负极导电剂通过如第一方面所述方法制得。
34.第三方面，本发明提供了一种负极极片，所述负极极片包含如第二方面所述的改性负极导电剂。
35.第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的负极极片。
36.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
37.(1)本发明通过羧酸化负极导电剂，在表面引入导电聚合物，使得负极导电剂同时提高导电剂及在水系中的分散性，设计负极导电剂酸化处理，表面具有羧酸官能团，接枝苯胺、三苯胺等，以此来提升负极导电剂的导电性和对石墨、sp的亲油性，从而提升导电网络的导电能力；其次，通过在导电聚合物末端引入羧酸官能团，以改善提升负极导电剂在水系分散液中的分散能力，提升负极导电剂在负极浆料中的匀浆效率，避免负极导电剂自身缠绕吸附带来的颗粒絮凝，有效改善导电剂在极片中的分散能力。从而进一步强化改善负极导电剂的导电网络，降低接触阻抗，提升电池充放电功率。
38.(2)本发明所述负极导电剂制得极片的接触阻抗可达2.48以下，3c放电倍率可达66％以上，5c放电倍率可达55％以上，25℃循环1000圈容量保持率可达85％以上。
附图说明
39.图1是实施例1所述酸化cnt的结构式。
40.图2是实施例1所述苯胺接枝改性cnt的结构式。
41.图3是实施例1所述改性碳纳米管的结构式。
具体实施方式
42.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
43.本发明实施例中提到的份数均为质量份。
44.实施例1
45.本实施例提供了一种改性碳纳米管，所述改性碳纳米管的制备方法如下：
46.(1)将cnt材料加入到浓硫酸溶液当中，搅拌分散，通过水浴加热的方式，在40℃温度下酸化处理7h，得到酸化碳纳米管(cnts)，所述酸化碳纳米管的结构式如图1所示；
47.(2)将88份酸化碳纳米管在去离子水中充分混合，超声分散，再混入8份三苯胺和4份马来酸，逐步滴加加入，充分搅拌均匀，然后再加入引发剂过硫酸铵，在35℃温度下聚合6h，得到苯胺接枝改性cnt(cnts-pani)分散液，所述苯胺接枝改性cnt的结构式如图2所示；
48.(3)向苯胺接枝改性cnt分散液中添加8份丙烯酸后，加入引入剂过硫酸钾，在80℃环境下继续聚合5h，降温到室温，加入naoh中和过量酸，得到分散性良好的水性改性cnt分散液，经过滤处理得到所述改性碳纳米管，所述改性碳纳米管的结构式如图3所示。
49.实施例2
50.本实施例提供了一种改性片状石墨，所述改性片状石墨的制备方法如下：
51.(1)将cnt材料加入到浓硫酸溶液当中，搅拌分散，通过水浴加热的方式，在40℃温度下酸化处理7h，得到酸化片状石墨；
52.(2)将88份酸化片状石墨在去离子水中充分混合，超声分散，再混入8份三苯胺和4份马来酸，逐步滴加加入，充分搅拌均匀，然后再加入引发剂过硫酸铵，在35℃温度下聚合6h，得到苯胺接枝改性石墨分散液；
53.(3)向苯胺接枝改性石墨分散液中添加8份丙烯酸后，加入引入剂过硫酸钾，在80℃环境下继续聚合5h，降温到室温，加入naoh中和过量酸，得到分散性良好的水性改性石墨
分散液，经过滤处理得到所述改性片状石墨。
54.实施例3
55.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述酸化碳纳米管和三苯胺的质量比为82:14，其他条件与参数与实施例1完全相同。
56.实施例4
57.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述酸化碳纳米管和三苯胺的质量比为92:4，其他条件与参数与实施例1完全相同。
58.实施例5
59.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述酸化碳纳米管和马来酸的质量比为84:8，其他条件与参数与实施例1完全相同。
60.实施例6
61.本实施例与实施例1区别仅在于，步骤(2)所述酸化碳纳米管和马来酸的质量比为90:2，其他条件与参数与实施例1完全相同。
62.对比例1
63.本对比例采用常规碳纳米管作为负极导电剂。
64.对比例2
65.本对比例采用常规片状石墨作为负极导电剂。
66.性能测试：
67.将上述所得导电剂制成电芯做相应的电性能测试，负极配方加工以石墨：导电剂：cmc：sbr＝96％：1％：1.2％：1.8％的比例加工，首先将石墨加入一定量cmc胶液，搅拌均匀到50％固含量后，加入改性的cnt，继续快速搅拌1h，最后再加入sbr。通过上述搅拌完成的浆料，经过涂布、烘烤、模切、叠片组装和注液后，化成分容得到不同组别的电芯。
68.将上述不同改性导电剂配方制得的负极极片测试膜片接触阻抗，将得到的电芯测试电芯的倍率及循环性能等。
69.(1)接触阻抗：将辊压后的负极片裁剪成5cm*5cm大小的膜片，通过accfilm膜片电阻测试系统，采用可控压双探头电阻法直接测量负极膜片整体电阻率；
70.(2)放电倍率性能：将电池搁置25℃恒温箱中，对电池进行0.33c充电，再分别通过3c、5c倍率放电，通过不同倍率的放电容量和0.33c的放电容量对比，计算其倍率放电能力；
71.(3)循环性能：将电池搁置在25℃恒温箱中，通过1c/1c充放电，计算电池在不同温度条件下循环1000周的容量保持率；
72.测试结果汇总于表1中。
73.表1
[0074][0075]
由表1可以看出，由实施例1-6可得，本发明所述负极导电剂制得极片的接触阻抗可达2.48以下，3c放电倍率可达66％以上，5c放电倍率可达55％以上，25℃循环1000圈容量保持率可达85％以上。
[0076]
由实施例1和实施例2可得，本发明所述方法适用于多种负极导电剂。
[0077]
由实施例1和实施例3-4对比可得，负极导电剂材料和导电聚合物的质量比会影响制得改性负极导电剂的性能，若导电聚合物的比例过高，虽然电芯内阻略微下降，但是电芯的倍率性能和循环性能均出现明显下降；若导电聚合物的比例过低，电芯内阻相对较高，对电芯充放电有所恶化，且循环容量保持率恶化。
[0078]
由实施例1和实施例5-6对比可得，负极导电剂材料和有机酸的质量比会影响制得改性负极导电剂的性能，若有机酸的比例过高，会明显降低其导电子性能，增大内阻，恶化大倍率充放电，且对循环也存在明显影响；若有机酸的比例过低，会一定程度会降低充放电效果，对循环有所恶化。
[0079]
由实施例1和对比例1及实施例2和对比例2对比可得，本发明所述方法有效改善导电剂在极片中的分散能力。从而进一步强化改善导电剂的导电网络，降低接触阻抗，提升电池充放电功率。
[0080]
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。