一种光热耦合活化过硫酸盐的方法及其应用

1.本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种光热耦合活化过硫酸盐的方法及其应用。


背景技术：

2.过硫酸盐高级氧化技术是一种利用硫酸根自由基(so4·-)处理水中难降解有机物的新型处理技术。近年来，过硫酸盐高级氧化技术因其标准氧化电位高(2.5～3.1v，强于其他氧化剂)、适用范围广、自由基稳定时间长且可无选择性氧化降解大多数有机物等特点，在水处理领域有着广泛的应用前景并成为研究的热点。
3.目前，过硫酸盐的活化手段可简单的归纳为物理活化和化学活化。其中物理活化包括：光活化、热活化、碱活化、超声活化等，化学活化包括：过渡金属离子活化、金属氧化物活化及碳材料活化等。两种活化手段各有利弊，物理活化可以将o-o键对称断裂，使1mol过硫酸盐(s2o
82-)产生2mol硫酸根自由基(so4·-)大大降低了过硫酸盐的用量，但物理活化需要大量的外部能量(如电能)，不符合当前“碳达峰”、“碳中和”的理念；而化学活化常伴有活化剂对应金属离子的浸出造成二次污染，与我们实现废水资源化的初衷相违背。因此，需要开发一种绿色环保的新型过硫酸盐活化方式。
4.太阳能作为清洁、无污染的可持续能源，如果直接利用太阳光来活化过硫酸盐将会很好的弥补以上的不足。研究报道，过硫酸盐可以分别通过光和热进行活化。其中光活化主要是波长小于270nm的紫外光(uv)将过硫酸盐o-o键能断裂，热活化则是通过加热，使过硫酸盐中的o-o键断裂，产生so4·-，需要的活化能约为140.2kj/mol。但是众所周知，辐射至地面的太阳光中uv只占的5％，其余的43％为可见光、52％为近红外光，虽然理论上可以实现，但实际活化效果并不理想。如何将可见光和近红外光利用起来，是实现自然界的太阳光对过硫酸盐进行活化的关键。光热转换功能材料是一类能将光能转化为热能的材料，它们的能量转换效率高且光的吸收光谱可以在很宽的范围内进行调节，为利用可见光和近红外光产生的热效应来活化过硫酸盐提供了可能性。


技术实现要素：

5.本发明针对上述现有过硫酸酸盐活化技术的缺点与不足，根据过硫酸盐活化既可通过光进行活化又可通过热来活化的机制，基于太阳能的光热利用为基础，发明了一种光热耦合活化过硫酸盐的方法，并可通过添加具有光响应和热响应的光热功能材料，进一步提高反应所需的热能，实现了高效利用自然界的太阳光对过硫酸盐进行绿色活化。
6.本发明可以通过以下技术方案来实现：
7.将过硫酸盐和光热功能材料投加到难降解废水中搅拌均匀，放入聚焦光下辐照，通过光活化-热活化协同作用使过硫酸盐活化产生具有强氧化性的硫酸根自由基，将水体中难降解有机物污染物分解成小分子物质，甚至矿化为co2，h2o。
8.优选地，所述的过硫酸盐包括过一硫酸盐(过硫酸氢钾、过硫酸氢钠)、过二硫酸盐
(过硫酸钠、过硫酸钾)。
9.优选地，所述的过硫酸盐的加入量按难生化降解有机废水的cod
cr
值(1～5)∶1比例添加。
10.优选地，所述的光热功能材料包括过碳材料、贵金属材料、复合材料等具有光响应和热响应的光热材料。
11.优选地，所述的光热功能材料的加入量为30～2000ppm。
12.优选地，所述的聚焦光源包括氙灯、led灯、太阳光等可活化过硫酸盐的光源。
13.优选地，所述的聚焦光的光照强度可根据体系活化温度要求在1～10sun内进行聚焦。
14.优选地，所述的体系反应温度控制在40-80℃。
15.优选地，所述的光照时间为1-8h。
16.优选地，该方法用于降低难降解有机废水的cod或提高难降解有机废水可生化性。
17.本发明提供了一种操作简便、能耗低、无二次污染的光热耦合活化过硫酸盐的方法，为过硫酸盐的绿色节能活化提供了一种新思路，进一步推动了过硫酸盐高级氧化技术在难降解有机废水资源化工程中的应用。
18.与现有过硫酸酸盐活化技术相比，本发明的活化过硫酸盐方法，具有以下优点及突出的技术效果：
19.(1)绿色节能，可利用自然界中广泛存在的太阳能进行活化，能耗低且有效的避免了由金属或金属氧化物活化造成的金属离子浸出二次污染问题。
20.(2)操作简单，使用材料价廉易得，使得该活化方法有工程实际应用的可行性。
21.(3)降解废水中有机污染物效率高，利用光热耦合活化过硫酸盐，增加了反应体系中产生的自由基，可以高效降解废水的难降解有机污染物。
附图说明
22.图1为本发明的实施例1中过硫酸钠在不同活化条件下消耗量图；
23.图2为本发明的实施例2中不同活化条件下活化过硫酸钠富里酸去除效果图；
24.图3为本发明的实施例3中添加zrc光热功能材料后不同活化条件下活化过硫酸钠富里酸去除效果及温升变化图。
具体实施方式
25.以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
26.实施例1
27.配置浓度为5000mg/l的过硫酸酸钠溶液，平均分成3组，每组溶液体积为250ml，分别记作a、b、c。其中a组放置在黑暗条件下；b组放在含冷却循环水的反应容器中(冷却循环
水去除光照产生的热效应即单纯光活化)，聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；c组放在聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；每隔30min取一次样，测过硫酸钠消耗量。结果如图1所示。
28.由图1可知，黑暗条件下过硫酸酸钠无法自发地进行活化。相较于单纯的光活化，在相同的时间内，光热耦合活化可以消耗更多的过硫酸盐即可产生更多的硫酸根自由基。
29.实施例2
30.配置浓度为200mg/l的富里酸溶液，加入过硫酸酸钠溶液，使过硫酸钠的浓度为5000mg/l，平均分成3组，每组溶液体积为250ml，分别记作a、b、c。其中a组放置在黑暗条件下；b组放在含冷却循环水的反应容器中(冷却循环水去除光照产生的热效应即单纯光活化)，聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；c组放在聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；每隔30min取一次样，测富里酸的去除率。结果如图2所示。
31.由图2可知，黑暗条件下过硫酸酸钠无法去除富里酸，与实施例1结果相同。经过光辐照，随着光照时间的增长，富里酸的去除效率逐渐增加。当光照120min时，光热活化过硫酸盐去除富里酸的效率达到68.1％，相较于单纯的光活化42.5％，增加了25.6％。
32.实施例3
33.为充分利用太阳光，添加具有光响应和热响应特性的zrc光热功能材料，在案例2的基础上进行了如下实验：
34.配置浓度为200mg/l的富里酸溶液，加入过硫酸酸钠溶液，使过硫酸钠的浓度为5000mg/l，平均分成3组，每组溶液体积为250ml，分别记作a、b、c。其中a组加入zrc纳米颗粒，使zrc的浓度为70mg/l，放置在黑暗条件下；b组放在聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；c组加入zrc纳米颗粒，使zrc光热功能材料浓度为70mg/l，放置在聚焦太阳光模拟器照射2h，光照强度4000w/m2；每隔30min取一次样，测富里酸的去除率和添加zrc后反应体系温度变化情况。结果如图3a和3b所示。
35.由图3a可知，zrc对过硫酸钠无活化作用，在光照条件下，添加zrc光热功能材料后富里酸的去除效率会进一步提高。当光照120min时，光热耦合活化过硫酸盐去除富里酸的效率达到90.8％，相较于无添加zrc光热活化过硫酸盐去除富里酸的效率68.1％，增加了22.7％；反应体系温度达到66.4℃，相较于无添加zrc光热活化反应体系52.3℃，增加了14.1℃。进一步说明了添加zrc光热功能材料，可增加过硫酸钠的活化效率。
36.实施例4
37.选取某垃圾厂渗滤液mbr出水，其中cod为972mg/l，ph为7.6，投加过硫酸钠浓度为3000mg/l和zrc光热功能材料浓度为70mg/l，放置在在聚焦太阳光模拟器照射3h，光照强度4000w/m2，处理后检测cod浓度为180mg/l。
38.显然，以上所述实施例仅为更好的理解本发明专利的核心思想作出的详细阐释，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明专利构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本专利的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。