一种膜电极的预处理方法及应用与流程

1.本发明涉及燃料电池技术领域，尤其是涉及一种膜电极的预处理方法及应用。


背景技术：

2.燃料电池在使用初期，它不会立即达到最佳的工作状态，往往需要一个活化过程才能发挥它的全部性能。活化过程不仅有利于提升膜电极(mea)中膜和催化层中的离聚物的水合状态，而且还能在电极内部形成高效的物质传输通道。根据mea的结构和活化方式的不同，活化可能需要持续数个小时甚至几天。
3.迄今为止，研究人员已经使用多种方法来活化mea，活化mea的途径主要可以分为两种，一种是装配到电池中后对其进行充放电活化，也称为在线活化，这是最常见的活化方式。另一种方式是在其被装配到电池前的活化，称为离线活化，通常也叫做mea的预处理。
4.多种在线活化的方式已经被开发来活化mea，以期能够最大限度地提高燃料电池的性能并缩短膜电极的活化时间。目前正在研究与探索的在线技术包括电流控制法、电位控制法、温度控制法、氢气泵送法、co脱离法和空气制动法等。然而，这些方法需要的活化时间都较长，同时还存在耗气量大，过程复杂等缺陷。目前还没有一个标准的活化程序被确定可以稳定在线活化所有mea，且并不能保证最大限度地拓宽膜电极的三相界面面积。
5.膜电极的离线活化同样能达到大部分在线活化的效果，预处理的活化过程所产生的现象也更有利于观察，有助于对活化机理的深度认识，且对于膜电极大批量处理的场景往往同样使用。目前已研究的mea预处理方法屈指可数，性能的提升也不够显著，因此新的预处理方法值得被挖掘与开发，需要从原理去探索一些简单、高效、新颖的预处理方法。
6.jong-mun jang和tae-hyun yang(jang j m,park g g,sohn y j,et al.the analysis on the activation procedure of polymer electrolyte fuel cells[j].journal of electrochemical science and technology,2011,2(3):131-135.)等人的研究结果表明，膜的润湿、电极的重组和催化活性的提高是质子交换膜燃料电池快速高效活化的重要因素。催化剂粒径的增大，有效活性位点的数量可能会更多地暴露；杂质去除对于膜电极性能的提升作用也非常明显。
[0007]
发明专利cn102077400a公开了用于膜电极组件的活化方法、膜电极组件以及使用膜电极组件的固体聚合物型燃料电池，该发明的活化方法为在膜电极装配到电池中前，使用甲醇的水溶液与膜电极组件接触，但该方法使用醇类溶剂，往往较难控制质子膜在醇类试剂中的溶胀行为，难以评测该方法对膜电极产生的长远影响，尤其是对于耐久性的影响。润湿后的膜电极内部存在一定量的甲醇，需要进行多次反复清洗，增加多次膜电极转移的工作。
[0008]
发明专利cn112952149a公开了一种燃料电池电堆活化方法，在膜电极装配到电堆中前，使用去离子水溶液浸泡或加湿气体对膜电极组件进行润湿，并优化了溶液的温度，该发明一方面使用去离子水对膜电极在制备过程中产生的一些杂质没有较好地去除效果，另一方面，由于膜电极催化层本身的高疏水性，常规的浸泡往往不利于溶液浸润到催化层内
部，对于催化层空隙小的膜电极的浸润效果会更差，造成浸泡时间长，效果欠佳。
[0009]
因此，亟需提供一种简单、高效、新颖的预处理方法，以达到最大限度地提高燃料电池的性能并缩短膜电极的活化时间的目的。


技术实现要素：

[0010]
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种膜电极的预处理方法及应用，可以有效高燃料电池的性能并缩短膜电极的活化时间，具有简单、高效、新颖的优点。
[0011]
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0012]
本发明的第一个目的是提供一种膜电极的预处理方法，包括以下步骤：
[0013]
s1、将待处理的膜电极置于密闭容器中，抽取所述密闭容器内部的空气使其达到一定真空度，将硫酸溶液引入步骤s1中所述密闭容器中并使所述硫酸溶液完全浸没所述待处理的膜电极，所述待处理的膜电极在该真空度下于所述硫酸溶液中真空浸泡，得到真空浸泡的膜电极；
[0014]
s2、解除密闭容器真空度后，步骤s2中所得真空浸泡的膜电极继续在硫酸溶液中浸泡，得到浸泡后膜电极；
[0015]
s3、将步骤s2所得浸泡后的膜电极从硫酸溶液中取出并用水洗涤，得到洗涤后的膜电极；
[0016]
s4、除去步骤s4所得洗涤后的膜电极表面多余的水，至膜电极表面无明显水滴附着，得到预处理后的膜电极。
[0017]
步骤s1中使硫酸溶液完全浸没所述待处理的膜电极的原因如下：催化层的高疏水性会不利于浸泡液对膜电极内部的润湿。
[0018]
优选地，步骤s1中所述待处理的膜电极的结构是具有一层质子膜和两层催化层的三层结构；所述催化层担载于所述质子膜两侧；步骤s1中所述待处理的膜电极的结构暂不形成含有气体扩散层的五层结构，以便于后续步骤更好地润湿催化层和质子膜。
[0019]
优选地，步骤s1中所述密闭容器为带有液流通道的透明密封容器，以方便观察及向内部输送溶液。
[0020]
进一步地，步骤s1中所述真空度大于等于0.01mpa。
[0021]
进一步优选地，步骤s1中所述真空度为0.01-0.09mpa。
[0022]
进一步地，步骤s1中所述硫酸溶液中的水为去离子水，以避免引入杂质。
[0023]
进一步地，步骤s1中所述硫酸溶液的浓度为0.1m-1m，该浓度范围的硫酸溶液不仅能够清洗催化剂表面，同时能够轻微氧化催化层，从而有利于提升膜电极的性能。
[0024]
进一步优选地，步骤s1中所述硫酸溶液的浓度为0.5m。
[0025]
进一步地，步骤s1中所述真空浸泡的时间为1-5分钟。
[0026]
进一步优选地，步骤s1中所述真空浸泡的时间为2-5分钟。
[0027]
步骤s2中继续在硫酸溶液中浸泡的原因如下：解除真空时，大气压会进一步将硫酸溶液挤压进膜电极内部，排出催化层内的气体，增加浸润空间，为使膜电极更充分地被润湿，解除真空后依旧需要对其继续浸泡。
[0028]
进一步地，步骤s2中所述浸泡的时间为2-20分钟。
[0029]
进一步优选地，步骤s2中所述浸泡的时间为2-5分钟。
[0030]
进一步地，步骤s3中所述洗涤的次数为1-3次，其中每次洗涤更换水。
[0031]
进一步优选地，步骤s3中所述洗涤的次数为2次。
[0032]
进一步地，步骤s4中用无尘布除去步骤s4所得洗涤后的膜电极表面多余的水。
[0033]
本发明的第二个目的是提供一种膜电极的应用，将上述膜电极的预处理方法中步骤s4所得预处理后的膜电极与碳纸、极板、集流板、端板组装成质子交换膜燃料电池单电池后进行活化，得到活化后的质子交换膜燃料电池单电池。
[0034]
进一步优选地，所述活化的工况条件为：进气温度为80℃，氢气和氧气的相对湿度均为100rh％，氢气流速为1000cc/min，氧气流速为1500cc/min，氢气和氧气背压均为2bar，以表压计。
[0035]
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0036]
1、本发明提供的一种膜电极的预处理方法，在应用前，即装配到电池之前，对膜电极进行润湿的离线活化，活化过程简单、低成本、活化时间缩短；
[0037]
2、本发明提供的一种膜电极的预处理方法，离线活化相比在线活化可以达到更高的性能，增加膜电极的活性面积。
[0038]
3、本发明提供的一种膜电极的预处理方法，润湿过程适用性强，过程温和，不会影响膜电极的寿命，几乎不限于任何种类的催化剂，不限于任何催化层的制备方法。
[0039]
4、本发明提供的一种膜电极的预处理方法，在真空下对膜电极进行真空浸泡，一定程度上克服了催化层的疏水性，增加了润湿效率，润湿的催化层内部空间更广泛。
[0040]
5、本发明提供的一种膜电极的预处理方法，本发明使用的浸泡液是稀硫酸溶液，可以在浸泡过程中起到去除杂质和适度氧化的作用。
具体实施方式
[0041]
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
[0042]
本技术方案中如未明确说明的制备手段、材料、结构或组成配比等特征，均视为现有技术中公开的常见技术特征。
[0043]
本技术方案中的实施例及对比例中使用的待处理的膜电极的结构是具有一层质子膜和两层催化层的三层结构，催化层担载于质子膜两侧。上述待处理的膜电极的结构暂不形成含有气体扩散层的五层结构，以便于更好地润湿催化层和质子膜。所有实施例及对比例中的待处理的膜电极均采用同样的油墨配方和制备工艺得到，阳阴极催化剂材料分别为0.1mgpt/cm2和0.4mgpt/cm2。
[0044]
实施例1
[0045]
本实施例提供一种膜电极的预处理方法，包括如下步骤：
[0046]
s1、将待处理的膜电极置于密闭容器中，抽取所述密闭容器内部的空气使其真空度为0.09mpa，将浓度为0.5m硫酸溶液引入步骤s1中所述密闭容器中并使硫酸溶液完全浸没所述待处理的膜电极，所述待处理的膜电极在该真空度下于硫酸溶液中真空浸泡2分钟，
得到真空浸泡的膜电极；
[0047]
s2、解除密闭容器真空度后，步骤s2中所得真空浸泡的膜电极继续在硫酸溶液中浸泡5分钟，得到浸泡后膜电极；
[0048]
s3、将步骤s2所得浸泡后的膜电极从硫酸溶液中取出并用水洗涤2次，得到洗涤后的膜电极；
[0049]
s4、使用无尘布适当除去步骤s4所得洗涤后的膜电极表面多余的水，至膜电极表面无明显水滴附着，得到预处理后的膜电极。
[0050]
上述预处理后的膜电极的应用如下：将上述预处理后的膜电极与碳纸、极板、集流板、端板组装成质子交换膜燃料电池单电池后在测试台架上进行活化与测试，活化的工况条件均为：进气温度为80℃，氢气和氧气的相对湿度均为100rh％，氢气流速为1000cc/min，氧气流速为1500cc/min，氢气和氧气背压均为2bar(表压)，活化采用快速的加降载循环方式，直到单电池性能没有增长趋势，判断为活化充分，得到活化后的单电池，记录活化所需时间。对活化后的单电池在相同的工况条件下进行加载电流极化测试，以标定该膜电极的性能。
[0051]
本实施例的活化所需时间、相关性能测试结果如表1所示。
[0052]
对比例1
[0053]
本对比例提供一种膜电极的预处理方法，包括如下步骤：
[0054]
s1、将待处理的膜电极浸泡在浓度为0.5m硫酸溶液中，在常压下浸泡24h，得到常压浸泡的膜电极；
[0055]
s2、将步骤s1所得常压浸泡后的膜电极从硫酸溶液中取出并用水洗涤2次，得到洗涤后的膜电极；
[0056]
s3、使用无尘布适当除去步骤s3所得洗涤后的膜电极表面多余的水，得到预处理后的膜电极。
[0057]
上述预处理后的膜电极的应用如下：将上述预处理后的膜电极与碳纸、极板、集流板、端板组装成质子交换膜燃料电池单电池后在测试台架上进行活化与测试，活化的工况条件均为：进气温度为80℃，氢气和氧气的相对湿度均为100rh％，氢气流速为1000cc/min，氧气流速为1500cc/min，氢气和氧气背压均为2bar(表压)，活化采用快速的加降载循环方式，直到单电池性能没有增长趋势，判断为活化充分，得到活化后的单电池，记录活化所需时间。对活化后的单电池在相同的工况条件下进行加载电流极化测试，以标定该膜电极的性能。
[0058]
本对比例的活化所需时间、性能测试结果如表1所示。
[0059]
对比例2
[0060]
本对比例对膜电极不作任何预处理，直接进行待处理的膜电极的应用，膜电极的应用如下：将待处理的膜电极与碳纸、极板、集流板、端板组装成质子交换膜燃料电池单电池后在测试台架上进行活化与测试，活化的工况条件均为：进气温度为80℃，氢气和氧气的相对湿度均为100rh％，氢气流速为1000cc/min，氧气流速为1500cc/min，氢气和氧气背压均为2bar(表压)，活化采用快速的加降载循环方式，直到单电池性能没有增长趋势，判断为活化充分，得到活化后的单电池，记录活化所需时间。对活化后的单电池在相同的工况条件下进行加载电流极化测试，以标定该膜电极的性能。
[0061]
本对比例的活化所需时间、性能测试结果如表1所示。
[0062]
表1实施例1、对比例1和对比例2的活化所需时间、性能测试结果表。
[0063][0064]
如表1所示，实施例1与对比例1、2相比，峰值功率密度和电流密度均提高，并且活化所需时间缩短，说明本发明提供的技术方案能够突破原工艺下的膜电极性能上限，并缩短活化时间。
[0065]
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。