磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途

1.本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途。


背景技术：

2.工业革命以来，人类社会进入了快速发展的时代，其背后是传统能源的大量消耗以及带来的环境污染。因此要对化石燃料的消费需要加以严格控制并寻找新的能源来源。一直以来，核能被认为是未来能源的解决方案，但是由于该技术存在难以完全解决的安全问题，因此许多国家出现了限制核能利用的趋势。未来的能源可行方法是开发可再生能源，如水力资源、风能以及太阳能，优点是没有污染和安全问题。但是开发这些能源很明显的一个弊端是受地理位置或者时间限制，它们最好需要尽可能地接近电能消费地域。除此以外，风能和太阳能的一个显著缺点是其发电的不连续性，即发电功率的波动较大，不能长时间以恒定的功率输出。风力发电的发电功率波动周期从数小时、数天到数周不等，而太阳能发电则为数分钟或者数小时。此外，太阳能电池只有在太阳照射的中午才能产生接近标称值(峰值电流)的电能，然而中午却并不是一天中电力消耗的最集中时段。从电网来看是非常不便的，这将无法直接并入电网。电力是人们所能接触到的最方便的能源形式，它的稳定供应决定着社会稳定和有序发展。截至2020年底，中国已投运储能项目累计装机规模35.6gw，同比增长9.8％；其中抽水蓄能累计装机占比最大，为89.30％，其次为电化学储能，累计装机规模3.28gw，占比9.2％；对于大规模储能而言，需要考虑的电池参数包括：价格、寿命和功率密度。而这里就需要使用来源广泛(低价格)的原材料。在这个背景下，近年来钠离子电池受到了越来越多的研究人员的重视，世界上的钠资源极其充足，因此钠离子电池在大规模储能领域的应用潜力可谓十分巨大。
3.钠离子电池相对锂离子电池的主要优势在于其成本低廉，主要来自两点：地壳中钠元素的丰度远高于锂元素，并且在地球的各个角落都有分布，并不像锂资源主要集中分布在南美洲和澳洲；此外钠离子电池中负极的集流体可以使用成本更为低廉的金属铝，而锂会和铝发生反应形成合金，并且不可逆。故锂离子电池中负极只能选择成本更高的铜箔作为集流体。除了成本低廉，钠离子电池另外一个优势还在于可以利用锂离子电池相对成熟的生产线实现快速产业化，这一优势相对于其他新兴储能技术更为明显，因为大多钠离子电池存在的问题大多数在锂离子电池中都可以找到解决方案。
4.相比锂离子电池的锂而言，钠的相对原子质量和半径要更大，且钠的标准对氢电位要高于锂，因此理论上来说钠离子电池的能量密度相比锂离子电池要低，根据目前钠离子电池的生产制造水平，能量密度约为锂离子电池的一半左右。但是钠离子电池的能量密度远远高于铅酸电池，是铅酸电池的三倍左右。过渡金属层状结构氧化物是一类比较早研究的嵌入型化合物，具有较高的能量密度以及易制备的特点。结构通式为na
x
mo2(m代表一种或者多种过渡金属元素)。通常各过渡金属元素与周围六个氧结合形成mo6八面体并通过共棱连接，钠离子位于过渡金属层之间，形成mo2层与na层交替排布的层状结构。镍铁锰基层
状氧化物类材料的成本很低，其所包含的元素钠、镍、铁、锰的价格远低于钴、钒等元素，但是目前来看这类材料的循环稳定性较差，限制了其进一步发展。


技术实现要素：

5.本发明提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料、制备方法、用途。该镍铁锰基层状氧化物材料制备简单，所含有的元素钠、镍、铁和锰都是无毒安全的元素。磷酸铝/磷酸钠修饰表面后可以有效抑制电极材料与电解液的副反应，提高循环稳定性。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的镍铁锰基氧化物材料的容量保持率较改进前可提升20％左右，且倍率性能较好，具有很大实用价值。基于本发明的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
6.第一方面，本发明公开了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料，所述材料为层状氧化物材料，空间群为所述材料中，原位形成的磷酸铝分布在钠镍铁锰材料表面，或分布在钠镍铁锰材料表面且分散在钠镍铁锰材料体相中；原位形成的磷酸钠分布在钠镍铁锰材料表面；
7.所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的化学通式为：alpo4@naa[nibfecmndmee]o
2 β
；
[0008]
其中ni的价态为 2,fe的价态为 3,mn的价态为 4，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；a、b、c、d、e、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b c d e＝1，且a 2b 3c 4d αe＝2
×
(2 β)；其中，0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.9；0＜c≤0.33；0＜d≤0.4；0≤e≤0.33；-0.02≤β≤0.02；
[0009]
优选的，所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，镍离子失去电子，价态从 2价向 3价转变，同时铁离子失去电子，价态从 3价向 4价转变；首周放电时，具有较高价态的镍离子重新得到电子变回 2价，铁离子得到电子变回 3价。
[0010]
优选的，镍铁锰基材料表面修饰的磷酸铝/磷酸钠不参与氧化还原反应。
[0011]
第二方面，本发明实施例提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的制备方法,所述方法包括：
[0012]
按化学计量比将ni、fe、mn、me的硝酸盐或硫酸盐溶于水或无水乙醇混合成前驱体溶液；其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0013]
用蠕动泵将所述前驱体溶液滴加在一定浓度和ph值的氨水溶液中，生成沉淀物[nibfecmndmee]o
2 β
前驱体；其中ni的价态为 2,fe的价态为 3,mn的价态为 4，a、b、c、d、e、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b c d e＝1，且a 2b 3c 4d αe＝2
×
(2 β)；其中，0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.9；0＜c≤0.33；0＜d≤0.4；0≤e≤0.33；-0.02≤β≤0.02；
[0014]
将[nibfecmndmee]o
2 β
前驱体、所需化学计量100wt％～108wt％的naoh和/或na2co3、0.01mol％～5mol％的alno3、0.01mol％～5mol％的nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4加入到水或无水乙醇中加热搅拌直至蒸干，干燥处理后得到前驱体粉末；
[0015]
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小
时；
[0016]
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0017]
第三方面，本发明实施例提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的制备方法,所述方法包括：
[0018]
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的nio、fe2o3和/或fe3o4、mn2o3和/或mno2、meo
α/2
按比例混合成前驱体；其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0019]
将所述前驱体加无水乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
[0020]
对所述浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末与所需化学计量的alno3,nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4分散在去离子水或者无水乙醇中，搅拌蒸干，获得包覆的前驱体粉末；
[0021]
将所述前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
[0022]
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0023]
第四方面，本发明实施例提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的制备方法,所述方法包括：
[0024]
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠中的任一种或几种，含有ni、fe、mn、me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于无水乙醇混合成前驱体溶液；其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0025]
在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
[0026]
将所述前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时得到前驱体；
[0027]
将前驱体与所需化学计量的alno3，nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4分散在水或无水乙醇中，搅拌蒸干，获得前驱体粉末；
[0028]
再在600℃～1000℃下热处理2～24小时,将热处理后的粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0029]
第五方面，本发明实施例提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的制备方法,所述方法包括：
[0030]
将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的nio、fe2o3和/或fe3o4、mn2o3和/或mno2、meo
α/2
按比例混合成前驱体；其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0031]
采用球磨的方法将所述前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0032]
将前驱体粉末与所需化学计量的alno3,(nh4)2hpo4分散在无水乙醇中，加热搅拌蒸干；
[0033]
将蒸干后得产物置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
[0034]
将热处理后的产物进行研磨，得到磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0035]
第六方面，本发明实施例提供了一种钠离子二次电池的正极极片，所述正极极片包括：
[0036]
集流体、涂覆于所述集流体之上的导电添加剂和粘结剂和如上述第一方面所述的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0037]
第七方面，本发明实施例提供了一种包括上述第六方面所述的正极极片的钠离子二次电池。
[0038]
优选的，所述钠离子二次电池用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0039]
本发明提供了一种磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料，制备简单，所含有的元素钠、镍、铁和锰都是无毒安全的元素。磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料可以有效提升材料的循环稳定性。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的镍铁锰基氧化物材料的200周容量保持率提升20％左右，具有较好的循环稳定性，具有很大实用价值。基于本发明的钠镍铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
附图说明
[0040]
下面通过附图和实施例，对本发明实施例的技术方案做进一步详细描述。
[0041]
图1为本发明实施例提供的固相法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0042]
图2为本发明实施例提供的溶胶-凝胶法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0043]
图3为本发明实施例提供的喷雾干燥法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0044]
图4为本发明实施例提供的共沉淀法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图；
[0045]
图5为本发明实施例提供的不同摩尔百分比的磷酸铝含量修饰的镍铁锰基层状氧化物材料的x射线衍射(xrd)图谱；
[0046]
图6为本发明实施例1提供的钠离子电池在2-4v充放电曲线图；
[0047]
图7为本发明实施例1提供的钠离子电池在2-4v的200圈循环图；
[0048]
图8为本发明实施例1提供的钠离子电池在2-4.2v充放电曲线图。
具体实施方式
[0049]
下面结合实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。
[0050]
本发明提供了一种原位形成的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料、制备方法和用途。
[0051]
该材料为层状氧化物材料，空间群为磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料中，原位形成的磷酸铝分布在钠镍铁锰材料表面，或分布在钠镍铁锰材料表
面且分散在钠镍铁锰材料体相中；原位形成的磷酸钠分布在钠镍铁锰材料表面。原位形成的磷酸铝/磷酸钠点缀在材料表面，可以减少副反应的进行；通过与表面的残碱反应形成的磷酸钠作为钠的快离子导体，为钠的嵌入和脱出提供了通道，可以有效提升倍率性能，并且一定程度上提升了材料的空气稳定性。
[0052]
本发明的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料的化学通式为：alpo4@naa[nibfecmndmee]o
2 β
；其中，ni的价态为 2,fe的价态为 3,mn的价态为 4，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；a、b、c、d、e、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b c d e＝1，且a 2b 3c 4d αe＝2
×
(2 β)；其中，0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.9；0＜c≤0.33；0＜d≤0.4；0≤e≤0.33；-0.02≤β≤0.02。
[0053]
本发明的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料用于钠离子二次电池的正极活性材料，首周充电时，镍离子失去电子，价态从 2价向 3价转变，同时铁离子失去电子，价态从 3价向 4价转变；首周放电时，具有较高价态的镍离子重新得到电子变回 2价，铁离子得到电子变回 3价。
[0054]
镍铁锰基材料表面修饰的磷酸铝/磷酸钠不参与氧化还原反应。其存在减少了电解液对材料的侵蚀，保护了电极材料的基体结构。
[0055]
本发明提供的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料可以用于钠离子二次电池的正极极片。使用其作为正极极片的钠离子二次电池能够用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0056]
本发明的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料可以通过多种方法制备得到。
[0057]
图1为本发明实施例提供的固相法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图。如图1所示，该方法的主要步骤包括：
[0058]
步骤110，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的nio、fe2o3和/或fe3o4、mn2o3和/或mno2、meo
α/2
按比例混合成前驱体；
[0059]
其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0060]
步骤120，采用球磨的方法将前驱体均匀混合得到前驱体粉末；
[0061]
步骤130，将前驱体粉末与所需化学计量的alno3,(nh4)2hpo4分散在无水乙醇中，加热搅拌蒸干；
[0062]
优选的，alno3,(nh4)2hpo4的用量分别占比镍铁锰基层状氧化物总量摩尔百分比的0.01％-5％。
[0063]
步骤140，将蒸干后得产物置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
[0064]
步骤150，将热处理后的产物进行研磨，得到磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0065]
图2为本发明实施例提供的溶胶-凝胶法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图。如图2所示，该方法的主要步骤包括：
[0066]
步骤210，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠中的任一种或几种，含有ni、fe、mn、me的硝酸盐或硫酸盐按化学计量比溶于水或者溶于无水乙醇混合成前驱体溶液；
[0067]
其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0068]
步骤220，在50℃～100℃下搅拌，并且加入适量螯合剂，蒸干形成前驱体凝胶；
[0069]
具体的，螯合剂可以具体优选采用：乙二醇：柠檬酸＝4:1；添加量为柠檬酸：过渡金属(ni、fe、mn、me)摩尔比＝1：1；
[0070]
步骤230，将前驱体凝胶置于坩埚中，在200℃～500℃的空气气氛下，预烧2个小时得到前驱体；
[0071]
步骤240，将前驱体与所需化学计量的alno3，nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4分散在水或无水乙醇中，搅拌蒸干，获得前驱体粉末；
[0072]
其中，蒸干温度为：40-200℃，搅拌速率在：100-1000r/min；
[0073]
优选的，alno3,(nh4)2hpo4的用量分别占比镍铁锰基层状氧化物总量摩尔百分比的0.01％-5％。
[0074]
步骤250，再在600℃～1000℃下热处理2～24小时,将热处理后的粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0075]
图3为本发明实施例提供的喷雾干燥法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图。如图3所示，该方法的主要步骤包括：
[0076]
步骤310，将所需钠的化学计量100wt％～108wt％的碳酸钠和所需化学计量的nio、fe2o3和/或fe3o4、mn2o3和/或mno2、meo
α/2
按比例混合成前驱体；
[0077]
其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0078]
步骤320，将前驱体加无水乙醇或水后搅拌均匀形成浆料；
[0079]
步骤330，对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；将前驱体粉末与化学计量的alno3,nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4分散在去离子水或者无水乙醇中，搅拌蒸干，获得包覆的前驱体粉末；
[0080]
其中，蒸干温度为：80～120℃,搅拌速度在20-400r/min；
[0081]
优选的，alno3,(nh4)2hpo4的用量分别占比镍铁锰基层状氧化物总量摩尔百分比的0.01％-5％。
[0082]
步骤340，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
[0083]
步骤350，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0084]
图4为本发明实施例提供的共沉淀法制备磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料的制备方法流程图。如图4所示，该方法的主要步骤包括：
[0085]
步骤410，按化学计量比将ni、fe、mn、me的硝酸盐或硫酸盐溶于水或无水乙醇混合成前驱体溶液；
[0086]
其中，me为mg、al、ti中的一种或多种元素，me的平均化合价为α； 2≤α≤ 4；
[0087]
步骤420，用蠕动泵将所述前驱体溶液滴加在一定浓度和ph值的氨水溶液中，生成沉淀物[nibfecmndmee]o
2 β
前驱体；
[0088]
其中，氨水溶液的浓度范围为：10％～28％；ph值范围在10.0～12.0；
[0089]
ni的价态为 2,fe的价态为 3,mn的价态为 4，a、b、c、d、e、β分别为对应元素所占的摩尔百分比；它们之间的关系满足b c d e＝1，且a 2b 3c 4d αe＝2
×
(2 β)；其中，0.8≤a≤1.0；0＜b≤0.9；0＜c≤0.33；0＜d≤0.4；0≤e≤0.33；-0.02≤β≤0.02；
[0090]
步骤430，将[nibfecmndmee]o
2 β
前驱体、所需化学计量100wt％～108wt％的naoh和/或na2co3、0.01mol％～5mol％的alno3、0.01mol％～5mol％的nh4h2po4和/或(nh4)2hpo4加入到水或无水乙醇中加热搅拌直至蒸干，干燥处理后得到前驱体粉末；
[0091]
其中，加热温度为：40～60℃,搅拌速率在：400～1000r/min；
[0092]
步骤440，将前驱体粉末置于马弗炉内，在600℃～1000℃的空气气氛中热处理2～24小时；
[0093]
步骤450，将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到所述磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。
[0094]
以上提供的几种制备方法，均能够用于制备上述实施例的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料。本实施例提供的方法简单易行、成本低廉、所含有的元素磷、铝、钠、镍、铁和锰都是无毒安全的元素，适用于大规模制造的应用。通过xrd测试可以测得在材料表面原位形成的磷酸铝和磷酸钠的特征峰，证明有上述材料的生成。磷酸铝和磷酸钠可以有效抑制与电解液的副反应。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的镍铁锰基层状氧化物材料的循环寿命较好，具有很大实用价值。基于本发明的钠镍铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。
[0095]
为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例提供的几种方法制备钠镍铁锰基层状氧化物材料的具体过程，以及将其应用于钠离子电池的方法和电池特性。
[0096]
实施例1
[0097]
本实施例中采用前述的固相法制备钠镍铁锰基层状氧化物材料，包括：
[0098]
将na2co3(分析纯)、nio(分析纯)、fe2o3(分析纯)、mno2(分析纯)按所需化学计量比混合；在玛瑙研钵中研磨半小时，得到前驱体粉末。
[0099]
将前驱体粉末分为5组，分别与摩尔百分比占比镍铁锰基层状氧化物总量1％，2％，3％，4％，5％化学计量的alno3和(nh4)2hpo4分散在无水乙醇中，加热搅拌蒸干。将蒸干后得产物压片后转移到al2o3坩埚内，在马弗炉中900℃下处理15小时，并将产物研磨得到5组黑色粉末的层状氧化物材料alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2，
[0100]
为方便记录，在将nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2记为nfm。各组材料的xrd图谱参见图5。从xrd图谱上看，alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2的晶体结构为o3相层状结构的氧化物。
[0101]
因受xrd测量精度限制，可以在5％alpo4@nfm这一测试结果上，在21
°‑
22
°
，以及34
°
附近看到磷酸钠的衍射峰，表明通过表面的残碱反应会形成磷酸钠。
[0102]
将上述制备得到的1％alpo4@nfm材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤为：将制备好的1％alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2粉末与乙炔黑、粘结剂聚偏氟乙烯(pvdf)按照80:10:10的质量比混合，加入适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)溶液，在常温干燥的环境中研磨形成浆料，然后把浆料均匀涂覆于集流体铝箔上，并在红外灯下干燥后，裁成(8
×
8)mm2的极片。极片在真空条件下，110℃干燥10小时，随即转移到手套箱备用。
[0103]
模拟电池的装配在ar气氛的手套箱内进行，以金属钠作为对电极，以naclo4/碳酸丙烯酯(pc)和碳酸乙烯酯(ec)(ec:pc＝1：1)溶液作为电解液，装配成cr2032扣式电池。使用恒流充放电模式，在c/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2v，充电截至电
压为4v的条件下，测试结果见图6。
[0104]
同时直接以nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2材料作为电池正极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，具体步骤同上，用以进行对比。
[0105]
图6中对比了nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2(图中记为nfm)和1％alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2(图中记为alpo4@nfm)第一周的充放电循环曲线，可以看出，采用本发明的1％alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2，首周放电比容量可达147mah/g，几乎没有容量损失。
[0106]
图7为本发明实施例1提供的钠离子电池在2-4v的200圈循环图。未经表面修饰的nfm材料在200周容量保持率在60％左右，而1％alpo4@nfm的材料在200周容量保持率达到80％左右。循环稳定性改善明显。
[0107]
使用恒流充放电模式，在c/10电流密度下进行充放电测试。在放电截至电压为2v，充电截至电压为4.2v的条件下，测试结果见图8。
[0108]
图8中对比了nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2(图中记为nfm)和1mol％alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2(图中记为alpo4@nfm)第一周的充放电循环曲线，可以看出，采用本发明的1mol％alpo4@nani
0.4
fe
0.2
mn
0.4
o2，首周放电比容量可达181mah/g，几乎没有容量损失。
[0109]
实施例2
[0110]
本实施例中采用前述的共沉淀法制备钠镍铁锰基层状氧化物材料，包括：
[0111]
按化学计量比将ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、mn的硫酸盐、mg的硫酸盐溶于无水乙醇混合成前驱体溶液；
[0112]
用蠕动泵将前驱体溶液滴和浓度18％氨水以及氢氧化钠溶液滴加到反应釜中维持反应釜内ph值11(25℃精密)，生成沉淀物[ni
0.39
mg
0.01
fe
0.2
mn
0.4
]o2前驱体；
[0113]
将[ni
0.39
mg
0.01
fe
0.2
mn
0.4
]o2前驱体、所需化学计量105wt％的na2co3、3％的alno3、3％的nh4h2po4加入到水中加热搅拌直至蒸干，干燥处理后得到前驱体粉末；
[0114]
将前驱体粉末置于马弗炉内，在800℃的空气气氛中热处理10小时；
[0115]
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料3mol％alpo4@[ni
0.39
mg
0.01
fe
0.2
mn
0.4
]o2。
[0116]
实施例3
[0117]
本实施例中采用前述的喷雾干燥法制备钠镍铁锰基层状氧化物材料，包括：
[0118]
将104wt％的碳酸钠和所需化学计量的nio、fe2o3、mno2、tio2按比例混合成前驱体；
[0119]
将前驱体加无水乙醇后搅拌均匀形成浆料；
[0120]
对浆料进行喷雾干燥后得到前驱体粉末；
[0121]
将前驱体粉末与3mol％的alno3、3mol％的(nh4)2hpo4分散在去离子水中，搅拌蒸干，获得包覆的前驱体粉末；
[0122]
将前驱体粉末置于马弗炉内，在1000℃的空气气氛中热处理12小时；
[0123]
将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料3mol％alpo4@[ni
0.4
fe
0.2
mn
0.39
ti
0.01
]o2。
[0124]
实施例4
[0125]
本实施例中采用前述的溶胶-凝胶法制备钠镍铁锰基层状氧化物材料，包括：
[0126]
将所需钠的化学计量108wt％的乙酸钠和硫酸钠，ni的硝酸盐、fe的硝酸盐、mn的
硫酸盐、al的硫酸盐溶于无水乙醇混合成前驱体溶液；
[0127]
在50℃下搅拌，并且加入适量螯合剂乙二醇：柠檬酸＝4:1，蒸干形成前驱体凝胶；
[0128]
将前驱体凝胶置于坩埚中，在500℃的空气气氛下，预烧2个小时得到前驱体；
[0129]
将前驱体与3mol％的alno3、3mol％的(nh4)2hpo4分散在无水乙醇中，搅拌蒸干，获得前驱体粉末；
[0130]
再在600℃下热处理24小时,将热处理后的前驱体粉末进行研磨，得到磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基材料3mol％alpo4@ni
0.4
fe
0.19
al
0.01
mn
0.4
o2。
[0131]
本发明提供的磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料，制备简单，所含有的元素钠、镍、铁和锰都是无毒安全的元素。磷酸铝/磷酸钠修饰表面的镍铁锰基层状氧化物材料可以有效提升材料的循环稳定性。在半电池测试中发现，使用该方法改进后的镍铁锰基氧化物材料的200周容量保持率提升20％左右，具有较好的循环稳定性，具有很大实用价值。基于本发明的钠镍铁锰基层状氧化物材料的钠离子二次电池可以用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。