一种固态电解质电解电容器的制作方法

1.本发明涉及电解电容器领域，尤其涉及一种固态电解质电解电容器。


背景技术：

2.电容器作为一种最常见的电子原件之一，广泛应用于各类电子产品中。固态电解电容器是由液态电解电容器发展而来的一种新型电容器。相对于电解液来说，固态电解质具有电导率高、高温不易挥发、不易燃、高低温稳定性好等优点。因此，固态电解电容器具有低等效串联电阻、长寿命、工作温度上限高、高低温特性好等优点。并且经过多年的研究及发展，聚(3,4-二氧乙烯噻吩)(pedot)以其高导电率等优良特性成为当前固态电解质电解电容器的主流电解质。
3.相比较于液态电解电容器，固态电解电容器因缺少电解液的氧化修复介质层的能力，工作中很容易出现击穿失效的现象，所以固态电解电容器的击穿电压是衡量电容器可靠性的一个重要参数。电容器的击穿电压通常与电容器制备所用材料有很大关系，例如正极材料(阳极箔)耐电压、隔膜的绝缘性、固态电解质的耐电压能力。但为了获得较高击穿电压，通过提高阳极箔的耐电压往往不利于电容器尺寸的小型化、同时也不经济；而提升隔膜的绝缘性会极大增加电容器的等效串联电阻，所以实际生产中很少使用上述两种方法。
4.制备的电容器，可以使用转换系数(阳极箔的耐电压与电容器的击穿电压的比值)来评价电解质的耐电压能力，当转换系数小于1.5时，说明电解质耐电压比较优秀。现有使用pedot掺杂磺酸类化合物组作为电解质，往往只适用于阳极箔耐电压小于30v制备的电容器，所以提供耐电压能力优秀、适用更高阳极箔耐压的电解质极为重要。


技术实现要素：

5.本发明所解决的技术问题是针对现有技术中固态电解质耐电压能力差的缺陷，从而提供一种适用于阳极箔耐电压32～85v(包括端值)的电解质以及具有高工作电压，低等效串联电阻的固态电解质电解电容器。
6.本发明的目的通过下述技术方案实现：一种固态电解质电解电容器，包括阳极、阴极、隔离层和电解质；所述电解质包括导电聚合物；所述导电聚合物包含具有如下单体结构通式的第一重复单元：
[0007][0008]
其中，r为c1～c4的烷基；
[0009]
以所述导电聚合物的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于28％；
[0010]
所述阳极的耐电压为32v～85v。
[0011]
可选的，所述导电聚合物还包括第二重复单元，所述第二重复单元具有如下单体结构通式：
[0012]
可选的，以所述第一重复单元和第二重复单元的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于28％。
[0013]
可选的，以所述第一重复单元和第二重复单元的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于45％。
[0014]
可选的，所述电解质还包括添加剂，所述添加剂选自磺酸阴离子类化合物中的至少一种。
[0015]
可选的，所述添加剂选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、苯乙烯磺酸、苯磺酸及其铁盐和亚铁盐中的至少一种。
[0016]
可选的，以所述电解质的总质量为100％计，所述导电聚合物的质量占比为20％～40％。
[0017]
可选的，以所述电解质的总质量为100％计，所述导电聚合物的质量占比为25～35％。
[0018]
可选的，所述阳极由阀金属构成，所述阀金属选自铝、钽、钛、铌、锆、铪、钒、钼、钨中的至少一种。
[0019]
与现有技术相比，本发明的电解质通过添加含量大于或等于28％的第一重复单元，其耐电压能力优秀，同时结合耐电压为32v～85v的阳极箔，使所制备的电解电容器具有更高的击穿电压，低等效串联电阻。
具体实施方式
[0020]
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方法不限于此。
[0021]
本实施例公开了一种固态电解质电解电容器，包括阳极、阴极、隔离层和电解质；所述电解质包括导电聚合物；所述导电聚合物包含具有如下单体结构通式的第一重复单元：
[0022]
其中，r为c1～c4的烷基；
[0023]
以所述导电聚合物的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于28％；
[0024]
所述阳极的耐电压为32v～85v。
[0025]
本发明的固态电解电容器，其电解质中导电聚合物含有摩尔数大于或等于28％的第一重复单元，电解质耐电压能力优秀，同时结合耐电压为32v-85v的阳极箔，可使所制备
的电解电容器具有更高的击穿电压，其转换系数(阳极箔的耐电压与电容器的击穿电压的比值)小于1.5，同时电容器具有较低的等效串联电阻。
[0026]
在一些实施例中，所述导电聚合物还包括第二重复单元，所述第二重复单元的具有如下单体结构通式：
[0027]
在一些实施例中，为了使电解电容器获得更小的等效串联电阻，所述导电聚合物优选由第一重复单元和第二重复单元组成。第二重复单元没有侧链基团，其包含的导电聚合物分子链更规整，有利于电子传输，因此第二重复单元组成的导电聚合物具有更高的电导率，可以获得更小的等效串联电阻。
[0028]
在一些实施例中，以所述第一重复单元和第二重复单元的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于28％，当第一重复单元占比低于28％时，电解质耐电压能力无法适用于阳极箔耐电压32～85v的电容器。
[0029]
在更优选的实施例中，以所述第一重复单元和第二重复单元的总摩尔数为100％计，所述第一重复单元的摩尔占比大于或等于45％。
[0030]
在一些实施例中，所述电解质还包括添加剂，所述添加剂选自磺酸阴离子类化合物中的至少一种。添加剂可以提高导电聚合物的导电性。
[0031]
在一些实施例中，所述添加剂选自对甲苯磺酸、十二烷基磺酸、萘磺酸、樟脑磺酸、苯乙烯磺酸、苯磺酸及其铁盐和亚铁盐中的至少一种。
[0032]
在一些实施例中，以所述电解质的总质量为100％计，所述导电聚合物的质量占比为20％～40％。
[0033]
电解质的电导率与添加剂的含量变化关系是一个抛物线形状的函数，当添加剂含量过低或者过高时，都会导致电解质的电导率降低。因此，本发明涉及的电解质中，由第一重复单元和第二重复单元组成的导电聚合物占电解质的质量分数为20％～40％。
[0034]
作为优选的，在一些实施例中，所述导电聚合物的质量占比为25～35％。
[0035]
在一些实施例中，所述阳极由阀金属构成，所述阀金属选自铝、钽、钛、铌、锆、铪、钒、钼、钨中的至少一种。
[0036]
所述阀金属在阳极氧化前要经过多孔化处理，以扩大其比表面积，以便后续吸附反应液进行聚合反应。
[0037]
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
[0038]
实施例1
[0039]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为32v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为甲基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为50％，导电聚合物占电解质的质量分数为30％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0040]
实施例2
[0041]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，
其阳极耐电压为45v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为乙基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为35％，导电聚合物占电解质的质量分数为40％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0042]
实施例3
[0043]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为45v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为丙基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为80％，导电聚合物占电解质的质量分数为35％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0044]
实施例4
[0045]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为51v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为乙基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为50％，导电聚合物占电解质的质量分数为30％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0046]
实施例5
[0047]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为51v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为乙基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为28％，导电聚合物占电解质的质量分数为25％，添加剂是萘磺酸铁、萘磺酸亚铁、苯磺酸的混合物。
[0048]
实施例6
[0049]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质组成，其阳极耐电压为65v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为乙基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为100％，导电聚合物占电解质的质量分数为35％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0050]
实施例7
[0051]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为85v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为丁基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为45％，导电聚合物占电解质的质量分数为35％，添加剂是苯磺酸铁、苯磺酸亚铁、苯磺酸的混合物。
[0052]
实施例8
[0053]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为51v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元和第二重复单元组成，第一重复单元的单体结构通式中的r为甲基基团，第一重复单元在导电聚合物中的摩尔占比为50％，导电聚合物占电解质的质量分数为27％，添加剂是萘磺酸铁、
萘磺酸亚铁、苯磺酸的混合物。
[0054]
对比例1
[0055]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为51v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第二重复单元组成，导电聚合物占电解质的质量分数为35％，添加剂是对甲基苯磺酸铁、对甲基苯磺酸亚铁的混合物。
[0056]
对比例2
[0057]
一种固态铝电解电容器，它包括阳极、阴极，以及位于两极间的隔离层和电解质，其阳极耐电压为24v，电解质由导电聚合物及添加剂组成；该导电聚合物由第一重复单元组成，第一重复单元中的r为丁基基团，导电聚合物占电解质的质量分数为35％，添加剂是苯磺酸铁、苯磺酸亚铁、苯磺酸的混合物。
[0058]
以上实施例和对比例设计容量为100微法的电容器，测试电容器的容量、损耗角正切、等效串联电阻、漏电流、击穿电压等性能，比较性能差异。
[0059]
上述实施例和对比例的实验数据填入表1：
[0060]
表1
[0061]
[0062][0063]
性能测试：
[0064]
测试设备可采用常州同惠th2829c型号自动元件分析仪，测试以下电性能参数：
[0065]
cap：容量(120hz频率)
[0066]
df:损耗角正切(120hz频率)
[0067]
esr:等效串联电阻(100khz频率)
[0068]
击穿电压：电容器接直流电源，升压直至电容器击穿，最高电压为击穿电压。
[0069]
对以上实施例及对比例的电容器进行相关性能测试，数据如表2所示：
[0070]
表2
[0071]
[0072][0073]
实施例1-8中电容器的导电聚合物均含有摩尔比大于或等于28％的第一重复单元，同时阳极箔耐电压在32～85v范围内，由表1的数据发现实施例1-8中电容器的阳极箔耐电压与击穿电压的比值均小于1.5，说明电解电容器具有较高的耐电压；同时测得的esr大小也在可接受范围内(小于25mω)。
[0074]
而不添加第一重复单元的对比例1，其击穿电压只有19v远小于实施例1-8的击穿电压，同时对比例1的阳极箔耐电压与击穿电压的比值为2.68，远大于1.5，说明通过添加第一重复单元的固态电解质可以适用于耐电压在32～85v的阳极箔，从而提高电解电容器的耐压能力。
[0075]
而阳极箔耐电压只有24v的对比例2，即使添加100％的第一重复单元，其击穿电压也难以提高，且等效串联电阻明显过大，说明本技术的将包含第一重复单元的固态电解质和耐电压为32～85v的阳极箔配合使用，可以显著提高电解电容器的耐电压能力、降低等效串联电阻，拓宽固态电解质的使用范围。
[0076]
从上述实施例以及对比例的结果来看，采用本发明所描述的制作方法，可以得到高工作电压，低等效串联电阻的固态电解电容器，具有很高的实用价值。
[0077]
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。