一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法与流程

1.本发明涉及树脂合成技术领域，具体涉及环氧乙烯基酯树脂技术领域，进一步地，涉及一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，更进一步地，还涉及该高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法。


背景技术：

2.环氧乙烯基酯树脂，简称乙烯基酯树脂或乙烯酯树脂，是由环氧树脂和含有不饱和双键的一元羧酸，主要是甲基丙烯酸，通过开环经加成聚合反应而得到的树脂。它兼具了环氧树脂的高机械强度、耐化学腐蚀性能，和不饱和聚酯树脂的良好加工工艺性能，是纤维增强复合材料重要的基体树脂，广泛应用于化工、船舶、煤电等领域。
3.尽管乙烯基酯树脂有着较高的力学强度，但是也存在脆性问题，即冲击强度低、断裂伸长率低等缺点，通用型双酚a环氧乙烯基酯树脂浇铸体的延伸率为5%-6%，酚醛型虽然由于大的交联密度，获得更高的热变形温度，能达150℃，但延伸率则更低，仅仅为2.5%-4%，由此制备的复合材料存在抗弯折性能差、高温弯曲性能不足等缺陷，为了拓宽其应用领域，对其进行增韧改性具有重要意义，特别是对树脂基复合材料有着高抗疲劳和高韧性要求的领域，如高速铁路、高速船艇、运动器材、新型非充气轮胎骨架材料等。
4.目前对乙烯基酯树脂增韧的常用方法有活性液体橡胶增韧、纳米粒子填充增韧、聚氨酯改性等，其中液体橡胶增韧的研究最多、应用最成熟，主要需要克服的问题是液体橡胶和活性稀释剂的相容性问题，保证产品的最终稳定性。纳米粒子填充增韧同样需要面对上述问题。
5.专利cn103304749a公开一种改性高韧性环氧乙烯基酯树脂的合成方法，合成路线为双酚a型环氧树脂和不饱和一元羧酸和长链饱和二元酸进行开环反应，加入稀释剂后使用多亚甲基多苯基异氰酸酯进行扩链反应。专利cn113024770a公开一种高强度高韧性乙烯基酯树脂的制备方法，先通过二异氰酸酯与聚醚二元醇反应，制备端异氰酸酯聚氨酯预聚物（pur），然后将聚氨酯预聚物（pur）与环氧树脂的羟基反应得到聚氨酯嵌段的改性环氧树脂（ue），最后再与不饱和一元羧酸反应得到聚氨酯改性乙烯基酯树脂（ver），上述专利在内的众多乙烯基酯树脂增韧研究使用的基体树脂均为双酚a型树脂，且使用引入柔性聚氨酯链段时均以环氧树脂的羟基作为反应点，在一定程度上降低了环氧树脂对纤维的浸润性。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂及其制备方法，所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂具有高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性。
7.为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：在本发明的第一方面，本发明提供了一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括
以下质量百分比的组分：68~90%酚醛型环氧树脂、9~30%长链聚醚不饱和一元羧酸、0.1~2%催化剂；所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇；所述不饱和酰氯包括以下制备原料：不饱和一元羧酸、氯化亚砜；所述不饱和一元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（1~3）；所述饱和酰氯包括以下制备原料：饱和二元羧酸、氯化亚砜；所述饱和二元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（0.8~1.2）；所述酚醛型环氧树脂包括f44酚醛环氧树脂、f51酚醛环氧树脂、f48酚醛环氧树脂、f50酚醛环氧树脂中的至少一种。
8.作为本发明的优选实施方案，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：（0.8~1.2）：（0.8~1.2）。
9.作为本发明的优选实施方案，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：1：1。
10.作为本发明的优选实施方案，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸中的至少一种。
11.作为本发明的优选实施方案，所述饱和二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种。
12.作为本发明的优选实施方案，所述聚醚二元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚丙二醇的分子量为400~2000，所述聚乙二醇的分子量为400~1000。
13.作为本发明的优选实施方案，所述催化剂包括苄基二甲胺、苄基三苯基溴化磷、苄基三乙基氯化铵、二乙胺、二甲苯胺、三乙胺或三丁胺中的至少一种。
14.在本发明的第二方面，本发明提供了上述所述的高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和酰氯与聚醚二元醇酯化反应，得到端羟基不饱和聚醚，将端羟基不饱和聚醚与饱和酰氯进行酯化反应，得到长链聚醚不饱和一元羧酸；将长链聚醚不饱和一元羧酸、酚醛型环氧树脂、催化剂反应至酸值低于10mgkoh/g，即得高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
15.本发明的有益效果在于：（1）本发明通过利用延伸率低的酚醛型环氧树脂，将其与本发明特定的长链聚醚不饱和树脂进行合成，在所述的酚醛环氧骨架不饱和侧链上引入了聚醚长链，有效保持了酚醛型乙烯基酯树脂的高热变形温度和提高了其延伸率，不减少基体树脂的羟基含量，最大程度的保留了其对纤维的浸润性，制备得到了具有高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性；（2）所述的酚醛型环氧树脂相比于世面上常用的双酚a型树脂，延伸率更低，具有更好密度的官能团，热变形温度明显高于双酚a型树脂，在合成过程中不会降低了对纤维的浸润性。（3）所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂能够广泛应用于高速铁路、高速船艇、运动器材、新型非充气轮胎骨架材料以及纤维浸胶技术领域。
具体实施方式
16.为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
17.具体的分散、搅拌处理方式没有特别限制。
18.本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
19.本发明实施例提供了一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：68~90%酚醛型环氧树脂、9~30%长链聚醚不饱和一元羧酸、0.1~2%催化剂；所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇；所述不饱和酰氯包括以下制备原料：不饱和一元羧酸、氯化亚砜；所述不饱和一元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（1~3）；所述饱和酰氯包括以下制备原料：饱和二元羧酸、氯化亚砜；所述饱和二元羧酸、氯化亚砜的摩尔比为1：（0.8~1.2）；所述酚醛型环氧树脂包括f44酚醛环氧树脂、f51酚醛环氧树脂、f48酚醛环氧树脂、f50酚醛环氧树脂中的至少一种。
20.本发明通过利用延伸率低的酚醛型环氧树脂，将其与本发明特定的长链聚醚不饱和树脂进行合成，在所述的酚醛环氧骨架不饱和侧链上引入了聚醚长链，有效保持了酚醛型乙烯基酯树脂的高热变形温度和提高了其延伸率，不减少基体树脂的羟基含量，最大程度的保留了其对纤维的浸润性，制备得到了具有高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性。
21.所述的酚醛型环氧树脂相比于世面上常用的双酚a型树脂，延伸率更低，具有更好密度的官能团，热变形温度明显高于双酚a型树脂，在合成过程中不会降低了对纤维的浸润性。
22.所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂能够广泛应用于高速铁路、高速船艇、运动器材、新型非充气轮胎骨架材料以及纤维浸胶技术领域。
23.发明人探究了酚醛型环氧树脂、长链聚醚不饱和一元羧酸的用量对酚醛型环氧乙烯基酯树脂的性能的影响，在本发明中，将上述各种原料按特定配比进行合成，制备得到了高韧性，高热稳定性和高延伸率的酚醛型环氧乙烯基酯树脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性，若长链聚醚不饱和一元羧酸与酚醛型环氧树脂的用量不在本发明的范围内，会导致拉伸性能、延伸率以及热变形温度的下降。
24.在其中一个实施方式中，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：（0.8~1.2）：（0.8~1.2）。
25.以不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇为原料合成的长链聚醚不饱和一元羧酸具有特定聚醚结构和不饱和键以及羟基，能够有效的提高酚醛型环氧乙烯基酯树脂的韧性，热稳定性和延伸率，并提高对纤维的浸润性。
26.在其中一个实施方式中，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：1：1。
27.在其中一个实施方式中，所述不饱和一元羧酸包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、甲基丁烯酸中的至少一种。
28.在其中一个实施方式中，所述饱和二元羧酸包括乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸中的至少一种。
29.在其中一个实施方式中，所述聚醚二元醇包括聚丙二醇、聚乙二醇中的至少一种，所述聚丙二醇的分子量为400~2000，所述聚乙二醇的分子量为400~1000。
30.在其中一个实施方式中，所述催化剂包括苄基二甲胺、苄基三苯基溴化磷、苄基三乙基氯化铵、二乙胺、二甲苯胺、三乙胺或三丁胺中的至少一种。
31.本发明一实施方式提供了上述所述的高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：将不饱和酰氯与聚醚二元醇酯化反应，得到端羟基不饱和聚醚，将端羟基不饱和聚醚与饱和酰氯进行酯化反应，得到长链聚醚不饱和一元羧酸；将长链聚醚不饱和一元羧酸、酚醛型环氧树脂、催化剂反应至酸值低于10mgkoh/g，即得高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
32.下面以具体实施例进一步阐述本发明：实施例1一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：69%酚醛型环氧树脂、30%长链聚醚不饱和一元羧酸、1%催化剂；所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：1：1。
33.所述不饱和酰氯包括以下制备原料：甲基丙烯酸、氯化亚砜；所述甲基丙烯酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1.5。
34.所述饱和酰氯包括以下制备原料：乙二酸、氯化亚砜；所述乙二酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1。
35.所述聚醚二元醇包括聚丙二醇ppg400。
36.所述酚醛型环氧树脂为f44酚醛环氧树脂。
37.所述催化剂为苄基二甲胺。
38.所述的高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸加入到加入装有氯化亚砜的烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，加热至50℃回流反应2h，常压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到不饱和酰氯（甲基丙烯酰氯），密封放在干燥器中保存；（2）将氯化亚砜装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至50℃回流，将乙二酸逐滴缓慢加入烧瓶中，反应结束，得到饱和酰氯（草酰氯），密封放在干燥器中保存。
39.（3）将聚丙二醇ppg400装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至60℃回流，将不饱和酰氯滴入到烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，再将饱和酰氯逐滴缓慢加入烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，得到长链聚醚不饱和一元羧酸；（4）将长链聚醚不饱和一元羧酸、f44酚醛环氧树脂、苄基二甲胺加入到反应釜中，反应至酸值低于10mgkoh/g，即得高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
40.实施例2实施例2与实施例1不同之处在于，实施例2采用聚丙二醇ppg600替换聚丙二醇ppg400，其他都相同。
41.实施例3实施例3与实施例1不同之处在于，实施例3采用聚丙二醇ppg1000替换聚丙二醇ppg400，其他都相同。
42.实施例4实施例4与实施例1不同之处在于，实施例4采用聚丙二醇ppg2000替换聚丙二醇ppg400，其他都相同。
43.实施例5实施例5与实施例1不同之处在于，实施例5采用聚乙二醇peg1000替换聚丙二醇ppg400，其他都相同。
44.实施例6一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：79%酚醛型环氧树脂、20%长链聚醚不饱和一元羧酸、1%催化剂；所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：1：1。
45.所述不饱和酰氯包括以下制备原料：甲基丙烯酸、氯化亚砜；所述甲基丙烯酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1.5。
46.所述饱和酰氯包括以下制备原料：乙二酸、氯化亚砜；所述乙二酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1。
47.所述聚醚二元醇包括聚丙二醇ppg1000。
48.所述酚醛型环氧树脂为f44酚醛环氧树脂。
49.所述催化剂为苄基二甲胺。
50.所述的高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸加入到加入装有氯化亚砜的烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，加热至50℃回流反应2h，常压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到不饱和酰氯（甲基丙烯酰氯），密封放在干燥器中保存；（2）将氯化亚砜装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至50℃回流，将乙二酸逐滴缓慢加入烧瓶中，反应结束，得到饱和酰氯（草酰氯），密封放在干燥器中保存。
51.（3）将聚丙二醇ppg1000装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至60℃回流，将不饱和酰氯滴入到烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，再将饱和酰氯逐滴缓慢加入烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，得到长链聚醚不饱和一元羧酸；（4）将长链聚醚不饱和一元羧酸、f44酚醛环氧树脂、苄基二甲胺加入到反应釜中，反应至酸值低于10mgkoh/g，即得高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
52.实施例7一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：89%酚醛型环氧树脂、10%长链聚醚不饱和一元羧酸、1%催化剂；
所述长链聚醚不饱和一元羧酸包括以下组分：不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇，所述不饱和酰氯、饱和酰氯、聚醚二元醇的摩尔比为1：1：1。
53.所述不饱和酰氯包括以下制备原料：甲基丙烯酸、氯化亚砜；所述甲基丙烯酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1.5。
54.所述饱和酰氯包括以下制备原料：乙二酸、氯化亚砜；所述乙二酸、氯化亚砜的摩尔比为1：1。
55.所述聚醚二元醇包括聚丙二醇ppg1000。
56.所述酚醛型环氧树脂为f44酚醛环氧树脂。
57.所述催化剂为苄基二甲胺。
58.所述的高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将甲基丙烯酸加入到加入装有氯化亚砜的烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，加热至50℃回流反应2h，常压蒸馏除去过量的氯化亚砜，得到不饱和酰氯（甲基丙烯酰氯），密封放在干燥器中保存；（2）将氯化亚砜装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至50℃回流，将乙二酸逐滴缓慢加入烧瓶中，反应结束，得到饱和酰氯（草酰氯），密封放在干燥器中保存。
59.（3）将聚丙二醇ppg1000装至烧瓶中，搭建带有干燥管的尾气吸收装置，升温至60℃回流，将不饱和酰氯滴入到烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，再将饱和酰氯逐滴缓慢加入烧瓶中，滴加结束后反应0.5h，得到长链聚醚不饱和一元羧酸；（4）将长链聚醚不饱和一元羧酸、f44酚醛环氧树脂、苄基二甲胺加入到反应釜中，反应至酸值低于10mgkoh/g，即得高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂。
60.实施例8实施例8与实施例6不同之处在于，实施例8采用甲基丁烯酸替换甲基丙烯酸，采用丙二酸替换乙二酸，其他都相同。
61.实施例9实施例9与实施例6不同之处在于，实施例9采用丁烯酸替换甲基丙烯酸，采用戊二酸替换乙二酸，其他都相同。
62.实施例10实施例10与实施例6不同之处在于，实施例10所述的酚醛型环氧树脂的种类与实施例6不同，其他都相同。
63.本实施例所述的酚醛型环氧树脂为f50酚醛环氧树脂。
64.对比例1对比例1与实施例3不同之处在于，酚醛型环氧树脂和长链聚醚不饱和一元羧酸的用量不同，其他都相同。
65.一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：94%酚醛型环氧树脂、5%长链聚醚不饱和一元羧酸、1%催化剂。
66.对比例2对比例2与实施例3不同之处在于，酚醛型环氧树脂和长链聚醚不饱和一元羧酸的用量不同，其他都相同。
67.一种高韧性酚醛型环氧乙烯基酯树脂，包括以下质量百分比的组分：59%酚醛型环氧树脂、40%长链聚醚不饱和一元羧酸、1%催化剂。
68.对比例3对比例3与实施例3不同之处在于，对比例3采用e44 双酚 a 环氧树脂替换酚醛型环氧树脂（f44酚醛环氧树脂），其他都相同。
69.测试例将上述实施例和对比例制备得到的树脂制作样品进行测试。流程如下：在树脂中加入1%tpo引发剂，在室温静置2.5h，以除去气泡，浇注至哑铃状模具中，使用240mw/cm2光强的紫外照射15s，固化结束后自然冷却至室温，后进行性能测试。
70.拉伸测试、弯曲测试参照国家标准gb/t2567-2021进行测定。
71.热变形温度hdt的测定参照国家标准gb/t1634-2014。
72.完全浸润纤维时间的测试方法为：取5cm牌号为e7dr17-2400-386h的玻璃纤维，将此纤维平整地放入预装好上述树脂地培养皿中，培养皿直径10cm，以保证5cm纤维可完整放入其中，手工计时纤维被树脂完全浸润的时间（即透明，不见玻纤原色）。
73.其中对比产品为市面产品富晨890，保持固化程序相同。
74.测试结果如表1所示。
75.表1从表1中可看出，本发明所述的环氧乙烯基酯树脂具有高韧性，高热稳定性和高延伸率脂，且所述的酚醛型环氧乙烯基酯树脂对纤维具有良好的浸润性。
76.对比实施例3与对比例1~2可知，所述的酚醛型环氧树脂和长链聚醚不饱和一元羧酸的用量会显著影响到所述的环氧乙烯基酯树脂的性能，若长链聚醚不饱和一元羧酸与酚
醛型环氧树脂的用量不在本发明的范围内，不仅会导致拉伸性能、延伸率以及热变形温度的下降，还会导致对纤维的浸润性下降。
77.对比实施例3与对比例3可知，本发明采用酚醛环氧树脂，相比于双酚a型环氧树脂，能够更加显著的提高拉伸性能、延伸率以及热变形温度，还能提高对纤维的浸润性。
78.最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。