具有激光易碎和可电镀化合物的物品和结构的制作方法

1.本公开涉及具有高激光和电镀效率的组合物，并且具体地说，涉及表现出高激光和电镀效率的聚苯硫醚组合物。


背景技术：

2.随着第5代电信技术的出现和高频毫米波的应用，越来越多的基站可能会被建设。传统上，金属包括用于建造基站天线的材料。然而，金属通常很重、昂贵且体积大，并且随着时间的推移在设计上的进步很小。总体趋势是使天线越来越小以匹配新频率，并以短周期时间组装大量天线。激光直接成型(lds)塑料因此在这些应用中变得有利。
3.在广泛的聚合物中，聚苯硫醚pps表现出非常理想的性能品质，包含高流动性、高热、高尺寸稳定性、高耐化学性、本质上阻燃和低耗散因数。这些品质使pps成为适用于电路系统的基体树脂。由于硫与某些lds添加剂的不良相互作用，本领域仍然需要pps lds组合物。
4.本公开的各个方面解决了这些和其它需要。


技术实现要素：

5.本公开的方面涉及一种组合物，其包括：约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂；约0.01至10wt.％的激光直接成型添加剂；约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料，其中所述组合物在1.9ghz下观察时表现出大于或等于0.005的耗散因数，当使用介电谐振器测量时在1ghz至20ghz频率下表现出小于0.01的耗散因数，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
附图说明
6.图1a呈现了激光照射之前激光易碎填料的扫描电子显微镜sem显微照片。图1b呈现了激光照射之后激光易碎填料的扫描电子显微镜sem显微照片。
7.图2呈现了电镀测量模式的示意图。
8.图3a呈现了表1a，其具有pps lds化合物的配方，所述化合物带有和不带有激光易碎玻璃珠。
9.图3b呈现了表1b，其具有pps lds化合物的性质，所述化合物带有和不带有激光易碎玻璃填料。
10.图4呈现了表1a组合物的电镀板。
11.图5a呈现了表2a，其具有pps lds化合物的配方，所述化合物带有中空玻璃填料。图5b呈现了表2b，其示出了表2a组合物的性质。
12.图6呈现了表2a组合物——e2.1、e2.2、e2.3、e2.4和e2.5的电镀板。
13.图7a呈现了表3a，其示出了pps和pct lds c3.1、c3.2、e3.1和e3.2的配方。图7b呈
现了表3b，其示出了表3a组合物c3.1、c3.2、e3.1和e3.2的性质。
14.图8呈现了表3a组合物c3.1、c3.2、e3.1和e3.2的电镀板。
15.图9示出了e2.3和e2.4的sem图像。
16.图10示出了模制表面上的结构的sem形态。
17.图11a-11c分别示出了约20％开口结构、50％开口结构和100％破碎结构的激光表面上的结构的sem形态。
具体实施方式
18.随着第5代电信技术的出现和高频毫米波的应用，越来越多的基站可能会被建设。传统上，金属包括用于建造基站天线的材料。然而，金属通常很重、昂贵且体积大，并且随着时间的推移在设计上的进步很小。总体趋势是使天线越来越小以匹配新频率，并以短周期时间组装大量天线。激光直接成型(lds)塑料因此在这些应用中变得有利。
19.在广泛的聚合物中，pps具有高性能，包含高流动性、高热、高尺寸稳定性、高耐化学性、本质上阻燃和低耗散因数。因此，所述树脂非常适合作为产生电路溶液的基体树脂。然而，目前还没有可行的pps lds解决方案，因为pps中的硫与典型的铜lds键合的力可能如此之强，以至于铜可能作为金属电镀的核种子而失活。所公开的组合物提供了包含pps作为基体树脂的组合物，所述组合物具有用于激光和镀铜的有效组分。
20.在公开和描述本公开化合物、组合物、制品、系统、装置和/或方法之前，应理解，除非另外指定，否则它们不限于特定的合成方法，或除非另外指定，否则不限于特定的试剂，因此它们当然可以进行改变。还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。
21.本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的从属权利要求的要素的组合。此外，应理解，除非另外明确陈述，否则本文中阐述的任何方法绝非旨在理解为要求以特定次序执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上不叙述其步骤所遵循的次序或在权利要求书或说明书中没有另外具体地说明步骤被限制为特定次序的情况下，在任何方面中绝不旨在对次序进行推断。这适用于任何可能的用于解释的非表达基础，包含：相对于步骤安排或操作流程的逻辑问题；由语法组织或标点符号得出的简单含义；以及说明书中所描述的实施例的数目或类型。
22.组合物
23.本公开的各方面涉及一种复合物，所述复合物包括热塑性聚合物组分(包含聚苯硫醚树脂)、激光直接成型添加剂和激光易碎填料。新型组合物可以包含作为基体树脂的pps和用于激光和镀铜的有效结构单元。在各个方面，所述组合物表现出一定的介电性质。例如，所述组合物在约1ghz至约20ghz的频率下可以表现出小于0.01的耗散因数。这些组合物可以进一步表现出理想的电镀性能。这对于由于存在硫键合而通常与lds添加剂相互作用较差的pps树脂特别有用。
24.含硫系统确实对制造有效的lds化合物构成挑战。创新地发现，激光易碎填料(如玻璃珠)和特定类型的lds添加剂(如氧化锡/氧化锑)的组合可作为实现pps中lds功能的有效工具。
25.热塑性树脂
26.在一方面，聚合物组合物可以包括至少聚芳硫醚树脂。在更进一步的实例中，所述热塑性树脂可以包括聚苯硫醚(pps)。除聚芳硫醚树脂外，所述热塑性树脂可以进一步包括一种或多种聚合物，包含但不限于聚丙烯、聚乙烯、基于乙烯的共聚物、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酯、聚甲醛(pom)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸环己二甲酯(pct)、液晶聚合物(lpc)、聚苯醚(ppe)、聚苯醚-聚苯乙烯共混物、聚苯乙烯、高抗冲改性聚苯乙烯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)三元共聚物、丙烯酸类聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚氨酯、聚醚醚酮(peek)、聚乳酸(pla)基聚合物、聚醚砜(pes)及其组合。
27.术语聚芳硫醚树脂可以包含聚苯硫醚(pps)、聚芳硫醚离聚物、聚芳硫醚共聚物、聚芳硫醚接枝共聚物、聚芳硫醚与烯基芳香族化合物或乙烯基芳香族化合物的嵌段共聚物，以及包括前述聚芳硫醚中的至少一种的组合。聚芳硫醚是已知的聚合物，其包括具有式-r-s-的多个结构单元，其中r是芳香族基团，如亚苯基、亚联苯基、亚萘基、氧二苯基或二苯基砜。制备聚芳硫醚的已知方法包含在以下文献中描述的那些方法：美国专利第4,490,522号(kawabata等人)和美国专利第4,837,301号(glock等人)。
28.在一方面，所述聚芳硫醚包括具有下式的多个结构单元：
[0029][0030]
或
[0031][0032]
其中对于每个结构单元，每个q1和每个q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。在另一方面，每个q1是氢、烷基或苯基。在另一方面，至少一个q1是c1-4烷基。在另一方面，每个q2是氢。
[0033]
在另一方面，所述聚芳硫醚包括具有下式的多个结构单元：
[0034][0035]
其中对于每个结构单元，每个q1和每个q2独立地为氢、卤素、伯或仲低级烷基、苯基、卤代烷基、氨基烷基、烃氧基或卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。在另一方面，每个q1是氢、烷基或苯基。在另一方面，至少一个q1是c1-4烷基。在另一方面，每个q2是氢。
[0036]
pps通常通过对二氯苯与硫化钠的反应制备，任选地使用小比例的1，3，5-三氯苯作为支化剂。例如，参考美国专利第4,794,163号，其公开了在聚芳硫醚制备中使用的典型
试剂和条件。测定聚芳硫醚的分子量通常是不切实际的，因为它基本上不溶于用于分子量测定的所有溶剂。通常采用通过熔体流动特性间接表征相对分子量。根据本发明使用的聚芳硫醚的熔体流动特性并不重要；在20-1000克/10分钟范围内的值(在315℃下在5kg负载下测定)是典型的。
[0037]
在各个方面，所述聚芳硫醚是聚苯硫醚，当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其熔融温度为约270℃至约290℃，并且当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其玻璃化转变温度为约80℃至约100℃。在又一方面，所述聚芳硫醚是聚苯硫醚，当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其熔融温度为约280℃，并且当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其玻璃化转变温度为约90℃。
[0038]
在各个另外的方面，所述聚芳硫醚是聚苯硫醚，当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其熔融温度为约270℃至约290℃；当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其玻璃化转变温度为约80℃至约100℃；当根据iso 75测定时，其在1.8mpa的负载下的负载挠曲温度(dtul)为约110℃至约120℃；并且当根据iso 75测定时，其在8.0mpa的负载下的负载挠曲温度(dtul)为约90℃至约100℃。在又一方面，所述聚芳硫醚是聚苯硫醚，当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其熔融温度为约280℃；当根据iso 11357以10℃/分钟测定时，其玻璃化转变温度为约90℃；当根据iso 75测定时，其在1.8mpa的负载下的负载挠曲温度(dtul)为约115℃；并且当根据iso 75测定时，其在8.0mpa的负载下的负载挠曲温度(dtul)为约95℃。
[0039]
本公开的热塑性树脂可以包含聚酰胺树脂或聚酰胺树脂的组合。可用于实施本发明的聚酰胺树脂包含被称为尼龙的一类树脂，其特征在于存在酰胺基团(-c(o)nh-)。适用于本方法的还包含聚邻苯二甲酰胺(ppa)聚酰胺包含但不限于聚酰胺-6、聚酰胺-6，6、聚酰胺-4，6、聚酰胺9t、聚酰胺10t、聚酰胺-11、聚酰胺-12、聚酰胺-6，10、聚酰胺-6，12、聚酰胺6/6，6、聚酰胺-6/6，12、聚酰胺mxd6、聚酰胺-6t、聚酰胺-6i、聚酰胺-6/6t、聚酰胺-6/6i、聚酰胺-6，6/6t、聚酰胺-6，6/6i、聚酰胺-6/6/1761、聚酰胺-6，6/6t/6i、聚酰胺-6/12/6t、聚酰胺-6，6/12/6t、聚酰胺-6/12/6i、聚酰胺-6，6/12/6i和其组合。尼龙-6和尼龙-6，6代表常见的聚酰胺并且可从多种商业来源获得。然而，也可以使用聚酰胺，如三胺含量低于约0.5wt.％的尼龙-4，6、尼龙-12、尼龙-6，10、尼龙6，9、尼龙6/6t和尼龙6，6/6t，以及其它，如无定形尼龙。在实例中，聚合物组合物包括聚酰胺-6。
[0040]
某些聚酯可以用于本公开中。例如，所述组合物可以包括聚对苯二甲酸环己二亚甲基酯(pct)。
[0041]
聚碳酸酯及其所包括的组合也可用作聚合物基体树脂。如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中为同义的。在某些方面中，聚碳酸酯聚合物是双酚a聚碳酸酯、高分子量(mw)高流动/延性(hfd)聚碳酸酯、低mw hfd聚碳酸酯，或其组合。
[0042]
如本文所使用的，可以互换使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”是指具有由式(1)表示的结构的化合物：
[0043][0044]
bisa也可以由名称4，4
′‑
(丙烷-2，2-二基)二酚；p，p
′‑
异亚丙基双酚；或2，2-双(4-羟苯基)丙烷提及。bisa的cas号为80-05-7。
[0045]
除了上述聚碳酸酯之外，可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合，例如均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。有用的聚酯包含例如聚(二羧酸亚烷基酯)、液晶聚酯和聚酯共聚物。当共混时，本文所描述的聚酯通常可与聚碳酸酯完全混溶。
[0046]
可以使用第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合，其中第一共聚物的e的平均值小于第二共聚物的e的平均值。
[0047]
在一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(2)
[0048][0049]
其中e如上定义；每个r可以相同或不同，并且如上定义；并且ar可以相同或不同，并且是经取代或未经取代的c
6-c
30
亚芳基，其中键直接连接到芳香族部分。式(2)中的ar基团可以衍生自c
6-c
30
二羟基亚芳基化合物，例如二羟基亚芳基化合物。二羟基亚芳基化合物是1，1-双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)乙烷、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(4-羟苯基)丁烷、2，2-双(4-羟苯基)辛烷、1，1-双(4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)正丁烷、2，2-双(4-羟基-1-甲苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、双(4-羟苯基硫化物)和1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。还可以使用包括至少一种前述二羟基化合物的组合。
[0050]
在另一方面，聚二有机硅氧烷嵌段可以具有式(3)
[0051][0052]
其中r和e如上文所描述，并且每个r5独立地是二价c
1-c
30
有机基团，并且其中聚合的聚硅氧烷单元是其对应的二羟基化合物的反应残基。在一方面，聚二有机硅氧烷嵌段具有式(5)：
[0053][0054]
其中r和e如上所定义。式(4)中的r6是二价c
2-c8脂肪族的。式(4)中每个m可以相同或不同，并且可以是卤素、氰基、硝基、c
1-c8烷硫基、c
1-c8烷基、c
1-c8烷氧基、c
2-c8烯基、c
2-c8烯基氧基、c
3-c8环烷基、c
3-c8环烷氧基、c
6-c
10
芳基、c
6-c
10
芳氧基、c
7-c
12
芳烷基、c
7-c
12
芳烷氧基、c
7-c
12
烷基芳基或c
7-c
12
烷基芳氧基，其中每个n独立地为0、1、2、3或4。
[0055]
在一方面，m是溴或氯、烷基，如甲基、乙基或丙基、烷氧基，如甲氧基、乙氧基或丙
氧基或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基；r6是二亚甲基、三亚甲基或四亚甲基；并且r是c
1-8
烷基、卤代烷基，如三氟丙基或氰基烷基或芳基，如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一个实施例中，r是甲基，或甲基和三氟丙基的组合，或甲基和苯基的组合。在仍另一个实施例中，r为甲基，m为甲氧基，n为一，r6为二价c
1-c3脂肪族基团。特定聚二有机硅氧烷嵌段具有下式：
[0056][0057]
或包括前述中的至少一种的组合，其中e具有2至200、2至125、5至125、5至100、5至50、20至80或5至20的平均值。
[0058]
式(4)的嵌段可以衍生自对应的二羟基聚二有机硅氧烷，其进而可以通过在硅氧烷氢化物与脂肪族不饱和一元酚之间进行铂催化加成来制备，所述脂肪族不饱和一元酚如丁香酚、2-烷基苯酚、4-烯丙基-2-甲基苯酚、4-烯丙基-2-苯基苯酚、4-烯丙基-2-溴苯酚、4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚、4-苯基-2-苯基苯酚、2-甲基-4-丙基苯酚、2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚、2-烯丙基-4-溴代-6-甲基苯酚、2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚和2-烯丙基-4，6-二甲基苯酚。然后可以例如通过hoover的欧洲专利申请公开第0 524 731 a1号，第5页，制备2的合成程序制造聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物。
[0059]
透明聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括衍生自双酚a的碳酸酯单元(1)和重复硅氧烷单元或包括前述中的至少一种的组合(具体地具有式4a)，其中e的平均值为4到50、4到15、具体地5到15、更具体地6到15、以及仍更具体地7到10。透明共聚物可以使用美国专利申请第2004/0039145a1号中描述的管式反应器方法中的一种或两种来制造透明共聚物，或者可以使用美国专利第6,723,864号中描述的方法来合成聚(硅氧烷-碳酸酯)共聚物。
[0060]
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括50wt.％至99wt.％的碳酸酯单元和1wt.％至50wt.％的硅氧烷单元。在此范围内，聚有机硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括70wt.％至98wt.％，更具体地75wt.％至97wt.％的碳酸酯单元和2wt.％至30wt.％，更具体地3wt.％至25wt.％的硅氧烷单元。
[0061]
在一些方面，可以使用共混物，具体地，式(5)的双酚a均聚碳酸酯和双酚a嵌段和丁香酚封端的聚二甲基硅氧烷嵌段的聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物的共混物
[0062][0063]
其中x为1至200，具体地5至85、具体地10至70、具体地15至65、并且更具体地40至60；x为1至500，或10至200，并且z为1至1000，或10至800。在一实施例中，x为1至200，y为1至90且z为1至600，并且在另一个实施例中，x为30至50，y为10至30且z为45至600。聚硅氧烷嵌段可以无规分布或受控分布在聚碳酸酯嵌段中。
[0064]
在一个方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚
物可以包括10wt％或更少，具体地6wt％或更少，并且更具体地4wt％或更少的聚硅氧烷，并且通常可以是光学透明的并且可以以名称exl-t从sabic购得。在另一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以包括10wt％或更多，具体地12wt％或更多，并且更具体地14wt％或更多的聚硅氧烷共聚物，通常是光学不透明的并且可以以商品名exl-p从sabic购得。
[0065]
聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有2,000道尔顿至100,000道尔顿，具体地5,000至50,000道尔顿的重均分子量，如通过凝胶渗透色谱法使用交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱在1毫克/毫升的样品浓度下测量的，并且如用聚碳酸酯标准物校准的。聚有机硅氧烷-聚碳酸酯可以具有在300℃/1.2kg下测量的1至50立方厘米每10分钟(立方厘米/10分钟)，具体地2至30立方厘米/10分钟的熔体体积流动速率。可以使用具有不同流动特性的聚有机硅氧烷-聚碳酸酯的混合物以实现总体期望的流动特性。
[0066]
聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的非限制性实例可以包括可自sabic购得的各种共聚物。一方面，按聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以含有6重量％的聚硅氧烷含量。在各个方面，使用凝胶渗透色谱法通过双酚a聚碳酸酯绝对分子量标准，6重量％的聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量(mw)可以为约23,000到24,000道尔顿。在某些方面，6重量％的硅氧烷-聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物在300℃/1.2kg下的熔体体积流动速率(mvr)可以为约10立方厘米/10分钟(参见c9030t，可作为“透明的”exl c9030t树脂聚合物从sabic获得的6重量％的聚硅氧烷含量共聚物)。在另一实例中，按聚硅氧烷嵌段共聚物的总重量计，聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段可以包括20重量％的聚硅氧烷。例如，适合的聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物可以是由对枯基苯酚(pcp)封端的且具有20％的聚硅氧烷含量的双酚a聚硅氧烷-聚碳酸酯共聚物(参见c9030p，可作为“不透明的”exl c9030p购自sabic创新塑料公司(sabic innovative plastics))。在各个方面，当根据聚碳酸酯标准使用凝胶渗透色谱法(gpc)在交联的苯乙烯-二乙烯基苯柱上测试并且使用设置在264纳米(nm)的紫外线-可见uv-vis检测器在以约1.0ml/分钟的流速洗脱的1mg/ml样品上校准至聚碳酸酯参照物时，20％聚硅氧烷嵌段共聚物的重均分子量可为约29,900道尔顿到约31,000道尔顿。此外，20％聚硅氧烷嵌段共聚物在300℃/1.2kg下的熔体体积速率(mvr)可以为7立方厘米/10分钟，并且可以表现出大小在约5微米到约20微米(微米，μm)范围内的硅氧烷域。
[0067]
如本文所述，聚合物基体树脂可包括多种热塑性树脂或其组合。组合物的某些方面包含约1wt.％至约99wt.％的热塑性树脂、或约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂、或约25wt.％至约99wt.％的热塑性树脂、或约30wt.％至约99wt.％的热塑性树脂、或约35wt.％至约40wt.％的热塑性树脂、或约25wt.％至约75wt.％的热塑性树脂、或约30wt.％至约80wt.％的热塑性树脂、或约35wt.％至约80wt.％的热塑性树脂、或约40wt.％至约75wt.％的热塑性树脂、或约35wt.％至约80wt.％的热塑性树脂、或约45wt.％至约70wt.％的热塑性树脂。
[0068]
激光直接成型添加剂
[0069]
除了热塑性树脂之外，本公开的组合物可以包括激光直接成型(lds)添加剂。选择lds添加剂以使该组合物能够用于激光直接成型工艺。在lds工艺中，激光束暴露lds添加剂以将其置于热塑性组合物的表面并激活lds添加剂中的金属原子。因此，选择lds添加剂，使得在暴露于激光束时，金属原子被激活和暴露，并且在未被激光束暴露的区域中，没有金属
原子被暴露。此外，可以选择lds添加剂，使得在暴露于激光束之后，蚀刻区域能够被电镀以形成导电结构。
[0070]
如本文所使用的，“能够被电镀”是指一种材料，其中基本上均匀的金属电镀层可以被电镀在激光蚀刻区域上并且显示出激光参数的宽窗口。
[0071]
在lds工艺期间，在用激光激活期间，分解氧化铬铜尖晶石形成重金属核。这些核使材料能够通过在金属化工艺中实现金属化层的粘附而被镀覆。可用于本公开的lds添加剂的实例包含但不限于重金属混合物氧化物尖晶石，如铜铬氧化物尖晶石；铜盐，如磷酸氢氧化铜、磷酸铜、硫酸铜、硫氰酸亚铜；或包含前述lds添加剂中的至少一种的组合。
[0072]
在一方面，lds添加剂是重金属混合物氧化物尖晶石，如铜铬。重金属混合物氧化物尖晶石的使用使得该组合物能够用于激光直接成型工艺，同时还增强了该组合物的介电常数特性，使得较少量的陶瓷填料被使用，从而改善降低材料的比重并提供具有低损耗角正切的材料。激光直接成型添加剂可以包括金属氧化物、含铜化合物或其组合。在另外的实例中，激光直接成型添加剂包括锡-锑氧化物(锑掺杂的氧化锡)、含铜化合物或其组合。在更进一步的方面，激光直接成型添加剂可以包括锡-锑氧化物、铜盐、铜铬氧化物尖晶石或其组合。在一些实例中，组合物不含或基本上不含铜盐或铜铬氧化物尖晶石，使得激光直接成型添加剂不是铜盐或铜铬氧化物尖晶石。在选定的方面，激光直接成型添加剂是氧化锡、氧化锑、掺杂锑的氧化锡、涂有氧化锡的钛、氧化锑、掺杂锑的氧化锡或其组合。
[0073]
特别有用的lds添加剂可以包括锡-锑。锡-锑的存在量可以为2wt.％至8wt.％，例如，5wt.％。在另外的实例中，lds添加剂的存在量为0.01wt.％至30wt.％。在另一个实例中，lds添加剂的存在量为0.01wt.％至10wt.％。在又一个实施例中，lds添加剂的存在量为2wt.％至8wt.％。
[0074]
如所讨论的，选择lds添加剂使得在用激光激活之后，可以通过遵循标准化学镀工艺来形成导电路径。当lds添加剂暴露在激光下时，元素金属被释放出来。激光将电路图案绘制到零件上，并留下含有嵌入的金属颗粒的粗糙表面。这些颗粒在随后的电镀工艺(如镀铜工艺)中充当晶体生长的核。可以使用的其它化学镀工艺包含但不限于镀金、镀镍、镀银、镀锌、镀锡。
[0075]
激光易碎填料
[0076]
本公开的组合物可以包括激光易碎填料，其在本文中也被描述为激光变形填料。在一些方面，激光易碎填料是中空的。激光易碎填料可以描述具有限定内部的壁的填料。激光易碎填料可以是闭合形状。更具体地，激光易碎填料可以包括具有实心或连续壁(如壳体)的填料。在另外的实例中，激光易碎填料可以包括具有实心封闭壁的填料，其中填料的表面没有或基本上没有其中的任何间隙或空间。
[0077]
填料的壁可以具有任何合适的厚度。填料壁可以足够厚以保持填料内部周围的壁完整性。在另外的方面，激光易碎填料具有内部或内部组件。填料内部可以是空气。在一些实例中，填料内部可以是密度小于形成填料壁的材料的密度的材料。激光易碎填料可以具有在组合物混合之前和之后保持的闭合形状，这可以通过挤出或模塑制品中的扫描电子显微照相术(sem)观察到大于50％、大于70％、大于80％、大于85％的形状维持率。大于特定形状维持率可以指对已经变形的填料的表面积进行近似(视觉)或测量。闭合形状不限于封闭的球体、封闭的立方体、封闭的三角形或以上的组合，但优选为核壳或中空。
[0078]
激光易碎填料可以描述可在激光照射下破碎的填料。在另外的方面，激光易碎填料是合适的树脂填料，当以大于750nm的波长进行激光照射时，其发生变形，使得通过扫描电子显微镜观察到变形，并且其特征在于激光易碎填料表面处的破碎或开放结构，并且所述破碎或开放结构占激光易碎填料表面的约20％至100％。激光易碎填料包括在加工过程中保持结构和物理完整性但在受到激光照射时发生物理变化的填料。
[0079]
用于引起本公开的填料(激光易碎填料)的物理变化的激光波长可以是近红外(nir)或红外(ir)，例如，大于750纳米(nm)或大于950nm。激光波长可以是980nm。作为另外的实例，激光照射可以是1064nm的波长。激光功率的实例可以为2瓦(w)至11w，并且激光频率可以为40千赫(khz)至100khz，激光扫描速度为2毫米每秒(mm/s)至4mm/s。激光波长可以在组合物中引起热量产生，从而引起激光易碎填料的物理变化。
[0080]
在如共混和混配等工艺期间，填料可以保持完整，使得填料壁是实心的并且保持封闭或不被破坏。然而，当经受激光照射时，激光易碎填料可能会发生物理变化，使得当通过sem观察时，实心封闭壁被打开、破碎或以其它方式破坏，并且内部组件(或内部)暴露出来。
[0081]
在激光照射后，激光易碎填料的壁可以打开、裂开或破裂，以露出内部或内部组件。因此，在可激光电镀工艺期间，激光易碎填料可能会被破坏。激光易碎填料可以具有闭合形状并且可以在组合物混合之前和之后保持其原始形状。当在挤出或模塑过程中通过sem观察时，填料可以在复合后保持这种形状，从而产生大于80％的形状维持率。激光易碎填料在合适的组合物加工方法期间可保持结构和物理完整性，但在受到激光照射时可发生物理变化。可根据扫描电子显微镜(sem)显微照片定性测量和/或观察激光易碎填料的断裂。如本文进一步描述的，图1a至图1a和1b分别示出了中空填料在激光断裂之前和之后的扫描电子显微照片形态。即，中空填料在暴露于激光照射之前是完整的或整体的，如图1a所示。图1b示出了在暴露于激光照射之后破碎的激光易碎填料。填料在上述激光照射下发生变形，通过sem可以观察到激光表面为破碎或开放结构。这里的开放是指闭合形状失去了一部分主体，并且优选地失去了一部分壳体，并且损失或破碎或开放的比率约为20％至100％。
[0082]
激光易碎填料或激光变形填料可以具有小于30μm的尺寸。作为一个实例，激光易碎填料可以具有不大于30μm、25μm或20μm的尺寸。在另外的方面，激光易碎填料具有5μm至约15μm的表面大小。
[0083]
合适的激光易碎填料可以包含但不限于中空陶瓷、中空球体、中空玻璃纤维。作为实例，激光易碎填料可以包括玻璃中空填料，其可作为具有30微米(微米，μm)大小的glass bubbles s6hs、中空玻璃珠m18k或中空玻璃珠im16k从3m
tm
获得。
[0084]
在一些方面，基于聚合物组合物的总重量，组合物可以包括约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料。在另外的方面，组合物可以包含约0.01wt.％至约40wt.％、或约0.1wt.％至约45wt.％、或约5wt.％至约35wt.％、或约10wt.％至约40wt.％、或约5wt.％至约40wt.％的基于碳的填料、或约10wt.％到约50wt.％的基于碳的填料或约8wt.％到约45wt.％的基于碳的填料。在某些方面，与激光直接成型添加剂相比，激光易碎填料或描述为中空填料可以以一定比率存在。在一些实例中，激光易碎填料(或中空结构填料)与lds的比率可以为1∶1、2∶1、4∶1或8∶1或10∶1。
[0085]
添加剂
[0086]
所公开的热塑性组合物可以包括常规用于制造模塑热塑性部件的一种或多种添加剂，条件是任选的添加剂不会对所得组合物的期望特性造成不利影响。也可以使用任选添加剂的混合物。此类添加剂可以在用于形成复合物混合物的组分混合期间的合适时间进行混合。示例性添加剂可以包含紫外线剂、紫外线稳定剂、热稳定剂、抗静电剂、抗微生物剂、防滴剂、辐射稳定剂、颜料、染料、纤维、填料、增塑剂、纤维、阻燃剂、抗氧化剂、润滑剂、木材、玻璃和金属，以及其组合。
[0087]
根据某些方面，即使使用高水平的填料(例如，按聚合物组合物的总重量计，大于30wt.％的填料)，聚合物组合物也可以保持机械性能和介电强度。
[0088]
在另外的方面，组合物可以包括除了激光易碎填料之外存在的增强填料，如玻璃纤维。增强填料可以具有，但不限于，小于或等于5的介电常数和于或等于0.003的耗散因数小。填料可以但不限于具有平面尺寸，这意味着横截面不是圆形的。
[0089]
本文所公开的热塑性组合物可以包括一种或多种另外的填料。可选择填料以赋予额外的冲击强度和/或提供可基于聚合物组合物的最终选择的特性的额外特性。在一些方面，填料可以包括无机材料，所述无机材料可以包含粘土、氧化钛、石棉纤维、硅酸盐和二氧化硅粉末、硼粉末、碳酸钙、滑石、高岭土、硫化物、钡化合物、金属和金属氧化物、硅灰石、玻璃球、玻璃纤维、片状填料、纤维填料、天然填料和增强剂以及增强有机纤维填料。
[0090]
合适的填料或增强剂可以包含例如云母、粘土、长石、石英、石英岩、珍珠岩、硅藻岩、硅藻土、硅酸铝(莫来石)、合成硅酸钙、熔融二氧化硅、煅制二氧化硅、砂、氮化硼粉末、硅酸硼粉末、硫酸钙、碳酸钙(如白垩、石灰石、大理石和合成沉淀碳酸钙)、滑石(包含纤维状、模块状、针状和层状滑石)、硅灰石、中空或实心玻璃球体、硅酸盐球体、空心微珠、铝硅酸盐或armospheres、高岭土、碳化硅、氧化铝、碳化硼、铁、镍或铜的晶须、连续和短切碳纤维或玻璃纤维、硫化钼、硫化锌、钛酸钡、铁酸钡、硫酸钡、重晶石、二氧化钛、氧化铝、氧化镁、粒状或纤维状铝、青铜、锌、铜或镍、玻璃片、片状碳化硅、片状二硼化铝、片状铝、钢片、天然填料，如木粉、纤维状纤维素、棉、剑麻、黄麻、淀粉、木质素、花生壳或稻谷壳、增强有机纤维状填料，如聚(醚酮)、聚酰亚胺、聚苯并唑、聚(苯硫醚)、聚酯、聚乙烯、芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚乙烯醇以及包括前述填料或增强剂中的至少一种的组合。填料和增强剂可以用例如硅烷涂覆或进行表面处理，以改进与聚合物基质的粘附性和分散性。基于100重量份的总组合物计，基于100重量份，填料通常可以以1到200重量份的量使用。
[0091]
在各个方面，基于组合物的总重量，增强填料可以以约10wt.％至约50wt.％的量存在。作为一个具体实例，增强填料可以包括玻璃填料，如玻璃纤维，其以10wt.％至约50wt.％或约10wt.％至约30wt.％的量存在。在另外的实例中，增强填料可以包括以约10wt.％至约50wt.％的量存在的玻璃球。
[0092]
可能存在某些钛化学品，如但不限于氧化钛。ti∶lds添加的比率可以为但不限于大于或等于0.5∶1。
[0093]
在一些方面，热塑性组合物可以包括增效剂。在各种实例中，填料可以充当阻燃增效剂。当添加到阻燃剂组合物中时，增效剂促进阻燃特性的改进，优于含有除增效剂外相同量的所有相同成分的对比组合物。可用作增效剂的矿物填料的实例为云母、滑石、碳酸钙、
白云石、硅灰石、硫酸钡、二氧化硅、高岭土、长石、重晶石等，或包括前述矿物填料中的至少一种的组合。如氧化锑的金属增效剂也可以与阻燃剂一起使用。在一个实例中，增效剂可以包括氢氧化镁和磷酸。矿物填料可具有约0.1到约20微米，具体地约0.5到约10微米，并且更具体地约1到约3微米的平均粒度。
[0094]
热塑性组合物可以包括抗氧化剂。抗氧化剂可以包含主抗氧化剂或次抗氧化剂。例如，抗氧化剂可以包含有机亚磷酸酯，如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等；烷基化单酚或多酚；多酚与二烯的烷基化的反应产物，如四[亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等；对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物；烷基化对苯二酚；羟基化硫代二苯基醚；亚烷基-双酚；苄基化合物；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元或多元醇的酯；硫代烷基或硫代芳基化合物的酯，如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、双十三烷基硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等；β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸等的酰胺，或包含前述抗氧化剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，抗氧化剂通常可以以0.01至0.5重量份的量使用。
[0095]
在各个方面，热塑性组合物可以包括脱模剂。示例性脱模剂可以包含例如金属硬脂酸盐、硬脂酸硬脂酯、季戊四醇四硬脂酸酯、蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等，或包含前述脱模剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，脱模剂通常以约0.1到约1.0重量份的量使用。
[0096]
在一方面，热塑性组合物可以包括热稳定剂。作为实例，热稳定剂可以包含例如有机亚磷酸酯，如亚磷酸三苯酯、三-(2，6-二甲苯基)亚磷酸酯、三-(混合的单-壬基苯基和二-壬基苯基)亚磷酸酯等；如二甲基苯膦酸酯等的膦酸酯，如磷酸三甲酯等的磷酸酯，或包含前述热稳定剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，热稳定剂通常可以以0.01至0.5重量份的量使用。
[0097]
在另外的方面，光稳定剂可以存在于热塑性组合物中。示例性光稳定剂可以包含例如苯并三唑，如2-(2-羟基-5-甲苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等，或包含前述光稳定剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，光稳定剂通常可以以约0.1到约1.0重量份的量使用。
[0098]
热塑性组合物还可以包括增塑剂。例如，增塑剂可以包含邻苯二甲酸酯，如二辛基-4，5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯、三-(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯、三硬脂酸甘油酯、环氧化大豆油等，或包含前述增塑剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，增塑剂通常以约0.5到约3.0重量份的量使用。
[0099]
在更进一步的方面，组合物可以包括颜料或着色剂。合适的着色剂可以包含但不限于溶剂绿3、溶剂绿28、溶剂绿38、颜料绿50、颜料绿36、溶剂红52、溶剂红101、溶剂红111、溶剂红135、溶剂红169、溶剂红179、溶剂红207、颜料红101、分散红22、瓮红41、溶剂橙60、溶剂橙63、分散橙47、溶剂紫13、溶剂紫14、溶剂紫36、溶剂紫50、分散紫26/31、颜料蓝29、颜料蓝60、铜酞菁颜料蓝15.4、分散蓝73、溶剂蓝97、溶剂蓝101、溶剂蓝104、溶剂蓝122、溶剂蓝138、颜料黄53、颜料黄138、颜料黄139、分散黄201、溶剂黄33、溶剂黄114、溶剂黄93、溶剂黄
98、溶剂黄163、溶剂黄160∶1、溶剂黄188、颜料棕24、氨基酮黑、氧化铬、炭黑、槽黑、颜料黑6等，以及包含上述一项或多项的组合物。任何有效量的着色剂都可以包含在模制品中。在一些方面，着色剂以组合物的约0.00001至约0.01wt.％的量存在于模制品中，或在某些方面，以组合物的约0.00002至约0.0010wt.％的量存在，或甚至以组合物的约0.00002至约0.0005wt.％的量存在。
[0100]
热塑性组合物可以包括颜料，如白色颜料。白色颜料可以赋予聚合物树脂组合物不透明或明亮的不透明外观。白色颜料的实例可以包含二氧化钛、硫化锌(zns)、氧化锡、氧化铝(alo3)、氧化锌(zno)、硫酸钙、硫酸钡(baso4)、碳酸钙(例如，白垩)、碳酸镁、氧化锑(sb2o3)、白铅(一种碱式碳酸铅，2pbc03·
pb(oh)2)、立德粉(硫酸钡和硫化锌的混合物)、硅酸钠、硅酸铝、二氧化硅(sio2，即二氧化硅)、云母、粘土、滑石、前述材料的金属掺杂形式，以及包含前述材料中的至少一种的组合。颜料可以以约0.1wt.％至约50wt.％的量存在。作为实例，组合物可以包含量介于0.1wt.％和50wt.％之间的二氧化钛。在另外的实例中，组合物可以包含量介于0.1wt.％和20wt.％之间的二氧化钛。
[0101]
紫外线(uv)吸收剂也可以存在于所公开的热塑性组合物中。示例性紫外线吸收剂可以包含例如，羟基二苯甲酮；羟基苯并三唑；羟基苯并三嗪；氰基丙烯酸酯；草酰苯胺；苯并噁嗪酮类；2-(2h-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯酚(cyasorb
tm
5411)；2-羟基-4-n-辛氧基二苯甲酮(cyasorb
tm
531)；2-[4，6-双(2，4-二甲苯基)-1，3，5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(cyasorb
tm
1164)；2，2
′‑
(1，4-亚苯基)双(4h-3，1-苯并噁嗪-4-酮)(cyasorb
tm
uv-3638)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(uvinul
tm
3030)；2，2
′‑
(1，4-亚苯基)双(4h-3，1-苯并噁嗪-4-酮)；1，3-双[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2，2-双[[(2-氰基-3，3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷；纳米级无机材料，如氧化钛、氧化铈和氧化锌，均具有小于100纳米的粒度；或类似物，或包含前述uv吸收剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，uv吸收剂通常以0.01至3.0重量份的量使用。
[0102]
热塑性组合物可以进一步包括润滑剂。作为实例，润滑剂可以包含例如脂肪酸酯，如烷基硬脂酸酯，例如硬脂酸甲酯等；硬脂酸甲酯与亲水性和疏水性表面活性剂的混合物，所述表面活性剂包含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物，例如在合适的溶剂中的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物；或包含前述润滑剂中的至少一种的组合。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，润滑剂通常可以以约0.1到约5重量份的量使用。
[0103]
防滴剂也可用于组合物中，例如形成原纤维或非形成原纤维的含氟聚合物，如聚四氟乙烯(ptfe)。防滴剂可以由刚性共聚物，例如苯乙烯-丙烯腈共聚物(san)包封。封装在san中的ptfe被称为tsan。在一个实例中，按包封的含氟聚合物的总重量计，tsan可包括50wt.％的ptfe和50wt.％的san。按共聚物的总重量计，san可以包括例如75wt.％苯乙烯和25wt.％丙烯腈。按100重量份的不包括任何填料的总组合物计，如tsan的防滴剂可以以0.1至10重量份的量使用。
[0104]
作为实例，所公开的组合物可以包括抗冲改性剂。抗冲改性剂可以是化学反应性抗冲改性剂。通过定义，化学反应性抗冲改性剂可以具有至少一个反应性基团，使得当将抗冲改性剂添加到聚合物组合物中时，组合物的冲击性质(以izod冲击值表示)得到改进。在
一些实例中，化学反应性抗冲改性剂可以是具有选自但不限于酸酐、羧基、羟基和环氧的反应性官能团的乙烯共聚物。
[0105]
在本公开的另外的方面中，组合物可以包括橡胶状抗冲改性剂。橡胶抗冲改性剂可以是在室温下能够在移除力之后在基本恢复形状和大小的聚合物材料。然而，橡胶状抗冲改性剂应通常具有小于0℃的玻璃转变温度。在某些方面，玻璃化转变温度(tg)可以小于-5℃、-10℃、-15℃，其中小于-30℃的tg通常提供更好的性能。代表性的橡胶状抗冲改性剂可以包含例如官能化的聚烯烃乙烯-丙烯酸酯三元共聚物，如乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐(mah)或甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)。官能化橡胶状聚合物可任选地在其主链中含有衍生自如马来酸酐的含酸酐基团的单体人重复单元。在另一种情况下，官能化橡胶状聚合物可以含有在后聚合步骤中接枝到聚合物上的酸酐部分。
[0106]
特性和制品
[0107]
在某些方面，当使用安捷伦分体式介电谐振器测量时，所公开的组合物在1.1ghz、1.9ghz、5ghz、10ghz、20ghz的频率下可以表现出小于0.01或小于0.007的耗散因数。当根据下文描述的电镀性能进行测试时，该组合物可以显示出大于或等于0.7或大于或等于1的电镀指数。该组合物在不存在或基本上不存在矿物填料的情况下实现了这种电镀性能。常规组合物包含矿物填料，但矿物填料可能是不合需要的。在不使用矿物填料的情况下，通常也难以在pps系统中实现改进的lds电镀性能。本公开在不存在矿物填料的情况下实现了至少0.7的电镀性能。本公开也不含或基本上不含阻燃添加剂和/或矿物填料。此外，当根据astm d638，断裂5毫米/分钟测试时，组合物可以表现出大于或等于1.1％或大于1.5％的拉伸伸长率。
[0108]
可以根据三种不同的方法评估lds电镀性能：电镀指数(pi)、剥离强度(ps)和交叉影线，如图2所示。在各个方面，pi是通过x射线荧光测量来测量的，并据此计算。ps测试是在通用测试仪cmt4504上根据内部方法进行的，包含三个程序：在起始位置从基板上剥离金属电镀，将基板放置在平台上并通过固定装置将移植物固定在适当的位置，通过计算机分析剥离强度。测试过程中，参数设置为：传感器10kg，距离25mm，样品长度70mm，样品宽度3mm。一旦通过计算机获得剥离力，就可以相应地计算剥离强度。手动切割交叉影线并相应地贴上胶带。
[0109]
在各个方面，本公开涉及包括本文组合物的制品。组合物可以通过各种方式模塑成有用的成型制品，如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型以形成制品。组合物可用于制造需要具有良好流动性、良好冲击强度和良好介电强度的材料的制品。在各个方面，组合物还可以用于电绝缘目的。
[0110]
本文所公开的组合物的有利特性可使它们适合于一系列用途。成型制品可以包含但不限于天线、电气闭合件、灯罩或用于电容器的介电膜。作为具体示例，所公开的组合物可以形成电信天线。天线可以由一种组合物形成，所述组合物包括：约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂；约0.01至10wt.％的激光直接成型添加剂；约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料，其中当使用介电谐振器测量时，所述组合物在1ghz至20ghz的频率下表现出小于0.01的耗散因数，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt.％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
[0111]
用于制备组合物的方法
[0112]
本公开的各方面进一步涉及用于制备包含热塑性聚合物组分的复合物的方法。在许多方面，可以根据多种方法制备组合物。本公开的组合物可以通过多种方法与前述成分共混、配混或以其它方式组合，所述方法包括将材料与调配物中期望的任何另外的添加剂密切混合。由于熔体共混设备在商业聚合物加工设施中的可用性，可以使用熔体加工方法。在各个另外的方面，在此类熔体加工方法中使用的设备可以包含但不限于同向旋转和反向旋转挤出机、单螺杆挤出机、共捏合机、盘组处理器和各种其它类型的挤出设备。在另外的方面，挤出机是双螺杆挤出机。在各个另外的方面，组合物可以在约180℃到约350℃，具体地250℃到300℃的温度下在挤出机中进行处理。
[0113]
方法可以进一步包括处理复合物以提供具有期望厚度的板。板可以被挤出、对其进行注射模制、压缩模制或注射压缩模制，并且厚度可以介于约0.5mm与6mm之间。其它工艺还可以应用于热塑性薄膜，包含但不限于层压、共挤出、热成型或热压。在此类方面，其它材料的另外的层(例如，其它热塑性聚合物层、金属层等)可以与复合物组合。
[0114]
本公开涵盖本公开的要素的各种组合，例如来自附属于同一独立权利要求的附属权利要求的要素的组合。
[0115]
定义
[0116]
还应理解，本文所使用的术语仅出于描述特定方面的目的，而不旨在是限制性的。如说明书和权利要求书所使用的，术语“包括(comprising)”可能包含“由
……
组成”和“基本上由
……
组成”的实施例。除非另外定义，否则本文所使用的所有技术术语和科学术语具有与本公开所属领域的普通技术人员通常所理解的含义相同的含义。在本说明书和随后的权利要求书中，将参考应在本文中定义的许多术语。
[0117]
在说明书和所附权利要求中所用的单数形式“一(a/an)”以及“所述”包含复数指示物，除非上下文另外清楚地指明。因此，例如提及“热塑性聚合物组分”包含两种或更多种热塑性聚合物组分的混合物。如本文所使用的，术语“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物及其类似物。
[0118]
范围可以在本文中表达为从一个值(第一值)至另一值(第二值)。当表达这样的范围时，所述范围在一些方面包含第一值和第二值中的一个或两个。类似地，当通过使用先行词“约”来将值表达为近似值时，应理解，所述特定值形成了另一方面。应进一步理解，所述范围中的每个范围的端点在与另一端点相关以及独立于另一端点的情况下都是有效的。还应理解，本文公开了许多值，并且每个值在本文中还被公开为“约”为除了所述值本身之外的所述特定值。例如，如果公开值“10”，则还公开“约10”。还应理解，还公开两个特定单位之间的每个单位。例如，如果公开了10和15，那么还公开了11、12、13和14。
[0119]
如本文所使用的，术语“约”和“处于或约”意指所论述的量或值可以是特指值、近似特指值或约与特指值相同。通常应理解，如本文所使用的，除非另外指示或推断，否则标称值指示
±
10％的变化。所述术语旨在传达：类似值促进权利要求中所叙述的等效结果或作用。也就是说，应理解，量、大小、调配物、参数和其它数量和特性不是并且不必是精确的，而是根据需要可以是近似的和/或更大或更小，从而反映公差、转换因子、舍入、测量误差等以及本领域的技术人员已知的其它因素。一般来说，量、大小、配方、参数或其它数量或特性是“约”或“近似”，无论是否明确陈述如此。应理解，当在定量值之前使用“约”时，除非另外具体陈述，否则参数还包含特定的定量值本身。
[0120]
如本文所用，术语“任选的”或“任选地”是指随后描述的事件或情形可以或可以不发生，并且所述描述包含所述事件或情形发生的情况以及所述事件或情形不发生的情况。例如，短语“任选的另外的过程”意味着可以或不能包含另外的过程，并且描述包含的方法包含和不包含另外的过程。
[0121]
公开用于制备本公开的组合物的组分以及在本文公开的方法中使用的组合物本身。本文公开了这些和其它材料，并且应当理解，当公开了这些材料的组合、子集、相互作用、组等时，尽管不能明确地公开这些化合物的各种不同个别和集体组合和排列的具体参考，但本文具体考虑和描述了每一种。例如，如果公开和讨论了特定化合物，并且讨论了可能对包含化合物的多个分子做出的多种改性，则除非具体地相反地指明，否则具体地设想化合物中每个组合及排列和可能的改性。因此，如果公开一类分子a、b和c以及一类分子d、e和f并公开组合分子a-d的实例，那么即使每个并未单独地叙述，其仍单独地且共同地被涵盖，从而意味着视为公开组合a-e、a-f、b-d、b-e、b-f、c-d、c-e和c-f。同样，还公开了这些组合的任何子集或组合。因此，例如，视为公开了a-e、b-f和c-e的子群组。此概念适用于本技术的所有方面，包含但不限于制造和使用本公开组合物的方法中的步骤。因此，如果存在可执行的各种额外步骤，那么应理解，可在本公开的方法的方面中的任何特定方面或其组合的情况下执行这些额外步骤中的每个。
[0122]
在说明书和结尾的权利要求书中对组合物或制品中的特定要素或组分的重量份的提及，指示组合物或制品中要素或组分与任何其它要素或组分之间的重量关系，对此表达为重量份。因此，在含有2重量份的组分x和5重量份的组分y的化合物中，x和y以2∶5的重量比存在，并且不管化合物中是否含有另外的组分都以此类比率存在。
[0123]
除非具体地相反地指出，否则组分的重量百分比是按包含所述组分的配制物或组合物的总重量计的。
[0124]
如本文所使用的，可互换使用的术语“bisa”、“bpa”或“双酚a”是指具有由下式表示的结构的化合物：
[0125][0126]
bisa也可以由名称4，4
′‑
(丙烷-2，2-二基)二酚；p，p
′‑
异亚丙基双酚；或2，2-双(4-羟苯基)丙烷提及。bisa的cas号为80-05-7。
[0127]
如本文所使用的，“聚碳酸酯”是指寡聚物或聚合物，其包括通过碳酸酯键连接的一种或多种二羟基化合物(例如二羟基芳香族化合物)的残基；其还涵盖均聚碳酸酯、共聚碳酸酯和(共)聚酯碳酸酯。
[0128]
关于聚合物的成分所使用的术语“残基”和“结构单元”在整个说明书中为同义的。
[0129]
如本文所使用的，介电强度可指绝缘材料的电气强度，即，其描述绝缘材料在材料击穿之前具有耐受能力的电压。介电强度可以取决于给定材料的厚度和用于测量特性的测试方法和条件。介电强度可以根据例如astm或iso标准程序测定。
[0130]
除非另外规定，否则如本文所用的术语“重量百分比”、“wt％”和“wt.％”可互换使用，指示按组合物总重量计的给定组分的重量百分比。即除非另外规定，否则所有wt.％值均按组合物的总重量计。应当理解，所公开的组合物或调配物中所有组分的wt.％值的总和是100。
[0131]
除非在本文中另外相反地陈述，否则所有测试标准在提交本技术时都是最新有效标准。
[0132]
本文公开的材料中的每种材料是可商购获得的和/或其生产方法是本领域的技术人员已知的。
[0133]
应理解，本文公开的组合物具有某些功能。本文公开针对进行所公开功能的某些结构要求，并且应理解，存在可以进行与所公开结构相关的相同功能的各种结构，并且这些结构通常会实现相同的结果。
[0134]
本公开的各方面
[0135]
在各个方面中，本公开涉及并包含至少以下方面。
[0136]
方面1.一种组合物，其包括：约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂；约0.01至10wt.％的激光直接成型添加剂；约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料，其中当使用介电谐振器测量时，所述组合物在1ghz至20ghz的频率下表现出小于0.01的耗散因数，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
[0137]
方面2.根据方面1所述的组合物，其中激光易碎填料是中空的。
[0138]
方面3.根据方面1至2中任一项所述的组合物，其中所述激光易碎填料包括在加工过程中保持结构和物理完整性并在受到激光照射时发生物理变化的填料。
[0139]
方面4.根据方面1至3中任一项所述的组合物，其中所述激光易碎填料具有限定内部的实心封闭壁，其中所述激光易碎填料的所述内部包括空气、密度比所述实心封闭壁的密度更小的材料或其组合。
[0140]
方面5.根据方面4所述的组合物，其中所述激光易碎填料在经受激光照射时发生物理变化，使得当通过sem观察时，所述实心封闭壁打开或破裂并且内部组件暴露。
[0141]
方面6.根据方面1至5中任一项所述的组合物，其中所述激光易碎填料包括玻璃填料。
[0142]
方面7.根据方面1至6中任一项所述的组合物，其中所述激光易碎填料包括中空玻璃球。
[0143]
方面8.根据方面1至7中任一项所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂包括金属氧化物、含铜化合物或其组合。
[0144]
方面9.根据方面1至7中任一项所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂包括锡-锑氧化物、含铜化合物或其组合。
[0145]
方面10.根据方面1至7中任一项所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂包括锡-锑氧化物、铜盐、铜铬氧化物尖晶石或其组合。
[0146]
方面11.根据方面1至7中任一项所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂包括锡-锑氧化物。
[0147]
方面12.根据方面1至8中任一项所述的组合物，其中所述激光直接成型添加剂不含或基本上不含铜盐或铜铬氧化物尖晶石。
[0148]
方面13.根据方面1至10中任一项所述的复合物，其进一步包括添加剂材料，所述添加剂材料选自由以下组成的组：增强填料、抗氧化剂；着色剂；离型剂；染料；流动促进剂；流动改性剂；光稳定剂；润滑剂；脱模剂；颜料；着色剂；淬火剂；热稳定剂；紫外线(uv)吸收
剂；uv反射剂；uv稳定剂；环氧增链剂；阻燃剂；及其组合。
[0149]
方面14.一种由组合物形成的天线，所述组合物包括：约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂；约0.01至10wt.％的激光直接成型添加剂；约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料，其中当使用介电谐振器测量时，所述组合物在1ghz至20ghz的频率下表现出小于0.01的耗散因数，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
[0150]
方面15.根据方面14所述的天线，其中激光易碎填料是中空的。
[0151]
方面16.根据方面14至15中任一项所述的天线，其中所述激光易碎填料包括在加工过程中保持结构和物理完整性并在受到激光照射时发生物理变化的填料。
[0152]
方面17.根据方面14至16中任一项所述的天线，其中所述激光易碎填料具有限定内部的实心封闭壁，其中所述激光易碎填料的所述内部包括空气、密度比所述实心封闭壁的密度更小的材料或其组合。
[0153]
方面18.根据方面14至17中任一项所述的天线，其进一步包括添加剂材料，所述添加剂材料选自由以下组成的组：抗氧化剂；着色剂；离型剂；染料；流动促进剂；流动改性剂；光稳定剂；润滑剂；脱模剂；颜料；淬火剂；热稳定剂；紫外线(uv)吸收剂；uv反射剂；uv稳定剂；环氧增链剂；阻燃剂；及其组合。
[0154]
方面19.根据方面14至18中任一项所述的天线，其中所述激光直接成型添加剂不含或基本上不含铜盐或铜铬氧化物尖晶石。
[0155]
方面20.根据方面14至18中任一项所述的天线，其中所述激光直接成型添加剂包括金属氧化物。
[0156]
方面21.根据方面1至13中任一项所述的复合物，其中所述激光直接成型添加剂包括氧化锡、氧化锑、掺杂锑的氧化锡、涂有上述物质(氧化锡、氧化锑)的钛或其组合。
[0157]
方面22.根据方面1至13中任一项所述的复合物，其中所述热塑性树脂包括聚对苯二甲酸环己二亚甲基酯。
[0158]
方面23.一种组合物，其包括：约10wt.％至约90wt.％的热塑性树脂，其中所述热塑性树脂包括聚苯硫醚树脂和聚对苯二甲酸环己二亚甲基酯树脂；约0.01至20wt.％的激光直接成型添加剂，其中所述激光易碎填料是这样一种填料：当以大于750nm的波长进行激光照射时，其发生变形，使得通过扫描电子显微镜观察到变形，并且其特征在于激光易碎填料表面处的破碎或开放结构，并且所述破碎或开放结构占所述激光易碎填料表面的约20％至100％；约0.01wt.％至约50wt.％的激光易碎填料，其中当使用介电谐振器测量时，所述组合物在1ghz至20ghz的频率下表现出小于0.01的耗散因数，并且其中所有组分的组合重量百分比值不超过100wt％，并且所有重量百分比值均基于所述组合物的总重量。
[0159]
方面24.根据方面1至13、22至23中任一项所述的复合物，其中所述激光易碎填料与所述激光直接成型添加剂的比率为大于0.5∶1。
[0160]
实例
[0161]
提出以下实例以便向所属领域的技术人员提供如何制造和评估本文所要求的化合物、组合物、制品、设装置和/或方法的完整公开和描述，并且旨在单纯作为示例而非意图限制本公开。已经做出努力来确保关于数字(例如，量、温度等)的准确性，但应考虑一些误差和偏差。除非另外指明，否则份数为重量份，温度以℃为单位或在环境温度下，并且压力
处于或接近大气压。除非另外指明，否则提及组合物的百分比是就wt.％而言的。在这些实例中，检查了激光易碎填料(lds添加剂)对pps组合物的介电和物理性质的影响。
[0162]
存在许多反应条件变化和组合，例如组分浓度、期望溶剂、溶剂混合物、温度、压力，以及可以用于优化从所述工艺获得的产物纯度和产出的其它反应范围和条件。将仅需要合理和常规的实验来优化此类工艺条件。
[0163]
提供以下实例以说明本公开的组合物、方法和性质。这些实例仅是说明性的，并且不旨在将本公开限制于本文所阐明的材料、条件或工艺参数。
[0164]
一般材料和方法
[0165]
以下实例中所述的组合物由图3a中所示的表1a中呈现的组分制备。
[0166]
样品的性质示于表1b(图3b)中。实例1表明，中空结构的使用直接提高了lds电镀性能并有助于将拉伸伸长率保持在大于或等于1.5％。比较实例c1.1显示几乎为零的电镀指数(图4)。也就是说，大多数样品c1.1至c1.4的整个表面都没有镀铜(铜着色)。这是pps lds的典型性能。pps树脂和lds添加剂的一般组合很难电镀。通过增加lds添加剂负载(c1.2)或进一步组合第二种lds添加剂(c1.3、c1.4)，lds电镀指数的增加非常有限。然后将lds添加剂保持在最低负载，添加中空结构直接将lds电镀指数增加到0.7，大多数激光参数窗口都被电镀。同时，拉伸伸长率保持在1.5％，远优于其它报道的协同系统，如阻燃添加剂或矿物填料。然而，图2中的e1显示整个样品镀铜。
[0167]
图5a中所示的表2a示出了本发明样品e21至e2.5的配方。这些实例的性质示于表2b(图5b)中。实例2系列证明并定义了特殊中空结构的比率限制。激光易碎填料(或中空结构填料)与lds的比率可以为1∶1、2∶1、4∶1、8∶1。lds电镀指数是理想的，如图6所示。镀铜(铜着色)在所有样品e2.1至e2.5中都很明显。因此，该比率似乎没有上限，或者该比率可以至少高达8∶1。
[0168]
实例3的系列证明了lds添加剂类型的限制和树脂类型、其它填料类型的非限制。表3a(显示在图7a中)给出了pps和pct lds的配方。化合物的性质示于图7b中。组合物的电镀板示于图8中。同样，与铜着色最少的c3.1和c3.2相比，e3.1和e3.2在整个样品中表现出更一致的铜着色。比较实例c3.1表明，中空结构和铜lds添加剂的组合不起作用。该组合物具有零电镀指数。
[0169]
比较实例c3.2和实例e3.1表明，中空结构和氧化锑的组合有助于将电镀指数从0.3提高到1.0。这种用途将不限于任何额外的填料，如但不限于二氧化钛(e3.2)。在使用二氧化钛的情况下，大于0.5∶1的ti∶lds比率有助于确保进一步提高电镀指数。
[0170]
综合e3.1及以上的实例，中空结构的下限：lds可以定义为不小于0.5∶1。
[0171]
最后，示出了选择性实例的形态以限定激光诱导变形结构，优选地，中空结构。图9示出了e2.3(玻璃纤维系统)、e2.4(无玻璃纤维系统)的形态。在这两个系统中，中空结构都很好地保持为闭合形状。很少有像开口结构一样被破坏。
[0172]
图10示出了漂浮在模制品表面上的激光敏感结构的形态。被发现为保持良好的闭合形状的所有结构的大小都低于15μm，更常见的是5至10μm。
[0173]
图11a-11c示出了激光暴露(换句话说，激光辐射)后结构变形的形态(图119a对应于约20％的开口结构；图11b，对应于约50％的开口结构；以及图11c，对应于100％的开放结构)。激光诱导聚合物产生热量，从而将能量输入到全部结构的破坏或打开部分。在激光表
面区域内，结构的打开或破坏比率总是存在不同的，但该比例有一个下限约20％至没有上限，这意味着100％破碎或打开。非激光区域表现出如图10所示的形态。
[0174]
尽管向含硫的聚合物体系(如聚苯硫醚树脂)赋予电镀性能性质通常是一个挑战，但本实例将易碎填料(如玻璃珠)和特定类型的lds添加剂(如氧化锡/锑)组合，以在pps中实现lds功能。
[0175]
以上描述旨在为说明性的而非限制性的。例如，上述实例(或其一个或多个方面)可以彼此结合使用。在审阅以上描述之后，如本领域的一般技术人员可以使用其它实施例。提供摘要以允许读者快速确定本技术公开的性质。基于其将不被用于解释或者限制权利要求书的范围或者含义的理解提交所述摘要。而且，在以上具体实施方式中，可将各种特征分组在一起以简化本公开。不应将这一情况解释为旨在未要求保护的公开特征对于任何权利要求来说是必需的。相反地，本发明主题可以在于比特定所公开的实施例的所有特征要少。因此，所附权利要求书特此作为实例或实施例并入到具体实施方式中，其中每个权利要求作为单独实施例单独存在，并且经考虑此类实施例可以彼此组合成各种组合或排列。本公开的范围应参考所附权利要求书以及此权利要求书所授予的同等物的完整范围来确定。
[0176]
对于本领域的技术人员来说显而易见的是，在不脱离本公开的范围或精神的情况下，可以在本公开中做出各种修改和变化。通过考虑本说明书和对本文公开的公开内容的实践，本公开的其它实施例对于本领域的技术人员而言将是显而易见的。说明书和实例仅旨在被视为是示例性的，其中本公开的真实范围和精神由以下权利要求指示。
[0177]
本公开的可取得专利权的范围由权利要求书限定，并且可以包含本领域的技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求的文字语言的结构要素或者如果这种其它实例包含与权利要求的文字语言无实质性差异的等效结构要素，则这种其它实例旨在处于权利要求的范围之内。