一种长寿命室温磷光碳点的制备方法

1.本发明涉及磷光碳量子点生产设备技术领域，具体涉及一种长寿命室温磷光碳点的制备方法。


背景技术：

2.室温磷光材料，具有斯克托斯位移大、三重激发态寿命长等特性，在信息安全、光电设备、传感和高灵敏度生物成像等领域显示出广泛的应用潜力。但磷光的发光过程一般涉及到自旋禁阻过程，且在室温下极易被环境中的水和氧气猝灭，因此，室温磷光材料的发展受到了极大地限制。目前，室温磷光材料主要有有机金属配合物、无金属纯有机化合物和碳点等。在这些室温磷光材料中，碳点具有制备简便、制造成本相对较低、毒性较低、发光效率高等显著优点。
3.目前，合成室温磷光碳点基材料一般有两种方法：(1)将碳点嵌入到合适的基质材料，如聚乙烯醇、硼酸等材料中，这些材料可以提供刚性的氢键骨架，有效限制分子的旋转和振动来稳定三重态，但是该操作过程过于繁琐，进而限制了材料的进一步发展及应用；(2)在碳点中掺杂杂原子(o、n、p)或卤素(br、i)等促进有效地系间窜跃过程。然而，这些基团在增加室温磷光效率的同时，往往降低磷光寿命，难以得到同时具有高效率和超长寿命的室温磷光。因此，兼具高效率和长寿命的室温磷光碳点依然面临着巨大的挑战。


技术实现要素：

4.为解决上述技术问题，本发明提供了一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，可制备得到同时具有高效率与长寿命的室温磷光碳点。
5.本发明具体采用如下技术方案：
6.一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
7.(1)量取多元酸、多元胺a和/或多元胺b溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
8.(2)将步骤(1)中的混合溶液置于反应容器内，并抽真空，在150～270℃下反应2～6h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
9.(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末。
10.进一步地，所述步骤(1)中多元酸、多元胺a、多元胺b的体积比为1～5:0～5:0～5，且所述多元胺a与多元胺b的体积不同时为零。
11.进一步地，所述步骤(1)中多元酸、多元胺a、多元胺b的体积比为1～5:0～3:0～3，且所述多元胺a与多元胺b的体积不同时为零。
12.进一步地，所述步骤(1)中多元酸与去离子水的体积比为1:2～6。
13.进一步地，所述步骤(1)中多元酸为磷酸、柠檬酸、硼酸中的至少一种。
14.进一步地，所述步骤(1)中多元胺a为乙二胺、丙二胺、苯二胺、尿素、二乙三胺、三
乙四胺、四乙五胺中的至少一种。
15.进一步地，所述步骤(1)中多元胺b为硅基多元胺，所述多元胺b为n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺、n-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺、3-(三甲氧基甲硅烷基)-1-丙胺、2-(三乙氧基甲硅烷基)-乙胺、n-(3-三乙氧基硅基乙基)乙二胺、3-氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种。
[0016]
进一步地，所述步骤(2)中抽真空后，反应容器内的相对真空度为-0.1～0mpa，优选不包含0mpa。
[0017]
进一步地，所述步骤(3)中离心处理转速为5000～10000r/min，透析处理所采用的透析袋的截留分子量为300～3000da，透析时间为48～72h。
[0018]
进一步地，所述步骤(3)中冷冻干燥时间为12～48h。
[0019]
本发明具有如下有益效果：
[0020]
(1)本发明提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，通过调节多元酸、多元胺的含量以及反应温度、反应真空度能够直接一步法制备生成具有室温磷光性质的碳点，制备方法简便，工艺条件易控；
[0021]
(2)本发明通过控制反应过程中的真空度，能制备兼具长寿命、长余辉特性的室温磷光碳点；
[0022]
(3)本发明通过加入硅基多元胺，能使磷光碳点通过共价键及氢键嵌入到sio2基质中，从而能够进一步抑制三重态激子的非辐射跃迁，使辐射跃迁概率显著增加，更容易获得磷光，而且硅基多元胺加入后，能够对单重激发态和三重激发态产生微扰，使得两个能级发生混合，能系差更小，自旋禁阻更容易跃迁，更容易产生磷光，从而提高材料的量子效率；同时碳点表面的硅基能够调控碳点的带隙结构，从而获得不同波长磷光的碳点；
[0023]
(4)本发明通过加入硅基多元胺，还能显著改善反应产物的粘度；室温下，有硅基多元胺参与的反应制备得到的反应产物呈现多孔结构，粘度较低，脆性较大，容易从反应容器中取出；相反，没有硅基多元胺参与的反应，反应产物粘度大，牢固的黏附在反应容器底部，难以取出。
附图说明
[0024]
图1为本发明实施例1所得室温磷光碳点的透射电镜图和相应的粒径分布图；
[0025]
图2为本发明实施例1所得室温磷光碳点的紫外漫反射谱图和在365nm激发波长下的荧光和磷光光谱图；
[0026]
图3为本发明实施例1所得室温磷光碳点在365nm激发波长下的磷光寿命谱图和在365nm紫外灯照射下以及停止照射后的照片；
[0027]
图4为本发明实施例4所得室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的荧光、磷光光谱图以及磷光寿命谱图；
[0028]
图5为本发明实施例6所得室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的荧光、磷光光谱图以及磷光寿命谱图；
[0029]
图6为本发明实施例6所得室温磷光碳点的x射线光电子能谱图；
[0030]
图7是本发明实施例7所得室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的荧光、磷光光谱图以及磷光寿命谱图。
具体实施方式
[0031]
下面结合附图和具体实施例对本发明的具体实施方式做进一步说明：
[0032]
实施例1
[0033]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0034]
(1)量取多元酸、多元胺a溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0035]
具体为：
[0036]
(1a)将16ml磷酸溶解在32ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0037]
(1b)将8ml乙二胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0038]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.1mpa，在250℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0039]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0040]
具体为：
[0041]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在5000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止，说明沉淀内无碳点；
[0042]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入500da透析袋中透析48小时；
[0043]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干24小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0044]
本实施例在将得到的碳点初始产物从反应容器中取出时，碳点初始产物容易粘附在反应容器底部，较难取出。
[0045]
参照图1-3，对实施例1所制备得到的室温磷光碳点进行如下检测：
[0046]
其中，图1为本实施例所得室温磷光碳点的透射电镜图(图1(a))和相应的粒径分布图(图1(b))。从图1(a)中可以看出合成的室温磷光碳点分散性良好，未产生团聚现象，近似球形；从图1(a)的内插图高分辨透射电镜图可以看出合成的室温磷光碳点具有较明显的晶型结构，晶格间距为0.32nm，对应于石墨碳结构的(002)晶面；从图1(b)粒径分布图中可以看出室温磷光碳点的粒径分布在1.5～5.0nm范围，平均粒径为3.11nm。
[0047]
图2为本实施例所得室温磷光碳点的紫外漫反射谱图(图2(a))和在365nm激发波长下的荧光和磷光光谱图(图2(b))。从图2(a)中可以看出室温磷光碳点的吸收范围在250～600nm；从图2(b)中可以看出，在365nm激发光下，显示出从400～650nm的荧光和磷光发射谱图，且荧光和磷光发射峰分别位于～415nm和～515nm处。
[0048]
图3为本实施例所得室温磷光碳点在365nm激发波长下的磷光寿命谱图(图3(a))及在365nm紫外灯照射下以及停止照射后的照片(图3(b))，上述紫外灯照射是在室温条件下照射。从图3(a)中磷光衰减曲线和拟合数据计算可得出，本实施例制备的室温磷光碳点的本征磷光寿命为1.92秒；从图3(b)中可以看出，本实施例制备的室温磷光碳点在室温下呈现绿色磷光，且磷光能够持续14秒。
[0049]
实施例2
[0050]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0051]
(1)量取多元酸、多元胺a溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0052]
具体为：
[0053]
(1a)将8ml磷酸溶解在24ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0054]
(1b)将2ml乙二胺和2ml二乙三胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0055]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.08mpa，在180℃下反应6h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0056]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0057]
具体为：
[0058]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在6000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0059]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入300da透析袋中透析48小时；
[0060]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干36小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0061]
实施例3
[0062]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0063]
(1)量取多元酸、多元胺a溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0064]
具体为：
[0065]
(1a)将4ml柠檬酸和4ml硼酸溶解在16ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0066]
(1b)将4ml三乙四胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0067]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.08mpa，在270℃下反应4h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0068]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0069]
具体为：
[0070]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在7000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0071]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入500da透析袋中透析48小时；
[0072]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干24小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0073]
实施例4
[0074]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0075]
(1)量取多元酸、多元胺b溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0076]
具体为：
[0077]
(1a)将8ml磷酸溶解在16ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0078]
(1b)将6ml n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟
后得到均匀混合溶液；
[0079]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.05mpa，在250℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0080]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0081]
具体为：
[0082]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在5000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0083]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入500da透析袋中透析48小时；
[0084]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干24小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0085]
本实施例在将得到的碳点初始产物从玻璃烧瓶中取出时，碳点初始产物容易从烧瓶底部取出，粘度相对较小。
[0086]
参照图4，对实施例4所制备得到的室温磷光碳点进行如下检测：
[0087]
图4为本实施例所得室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的荧光、磷光光谱图(图4(a))以及磷光寿命谱图(图4(b))。从图4(a)中可以看出室温磷光碳点的荧光发射峰和磷光发射峰分别位于～425nm和～430nm处；由图4(b)磷光衰减曲线和拟合数据计算得到，本实施例制备的室温磷光碳点的本征磷光寿命为0.92秒。
[0088]
实施例5
[0089]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0090]
(1)量取多元酸、多元胺a、多元胺b溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0091]
具体为：
[0092]
(1a)将8ml磷酸溶解在16ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0093]
(1b)将4ml乙二胺和6ml n-(3-三甲氧基硅基乙基)乙二胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0094]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.08mpa，在270℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0095]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0096]
具体为：
[0097]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在8000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0098]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入3000da透析袋中透析48小时；
[0099]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干36小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0100]
实施例6
[0101]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0102]
(1)量取多元酸、多元胺a、多元胺b溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0103]
具体为：
[0104]
(1a)将8ml磷酸溶解在16ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0105]
(1b)将4ml乙二胺和4ml n-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0106]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，并抽真空至-0.08mpa，在250℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0107]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0108]
具体为：
[0109]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在6000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0110]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入500da透析袋中透析48小时；
[0111]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干24小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0112]
本实施例在将得到的碳点初始产物从反应容器中取出时，碳点初始产物容易从反应容器底部取出，粘度相对较小。
[0113]
参照图5及图6，对实施例6所制备得到的室温磷光碳点进行如下检测：
[0114]
其中，图5为本实施例所得的室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的磷光光谱图(图5(a))和磷光寿命谱图(图5(b))。从图5(a)中可以看出室温磷光碳点的荧光发射峰和磷光发射峰分别位于～515nm和～530nm处；由图5(b)磷光衰减曲线和拟合数据计算得到，本实施例制备的室温磷光碳点的本征磷光寿命为1.67秒。
[0115]
图6为本实施例所得的室温磷光碳点的x射线光电子能谱图。从全谱图(见图6(a))中可以看出室温磷光碳点存在c、n、o、p和si元素，并且含有大量n、o、p相关的官能团(见图6(b)、(c)、(d)、(e)和(f))；另外，从图6(f)所示的si 2p的高分辨谱图中，存在si-c、si-o和sio2键，进一步证明磷光碳点通过共价键和氢键嵌入到sio2基质中，可以进一步抑制三重态激子的非辐射跃迁，促进有效的系间窜跃过程，更容易产生磷光，提高量子产率。
[0116]
另外，通过将实施例1与实施例4、实施例6进行对比，可以发现加入硅基多元胺后，磷光发射峰与荧光发射峰基本接近，表明硅掺杂能有效调控碳点带隙结构，利于三重激发态的形成，且单重激发态和三重激发态的能系差小，自旋禁阻更容易跃迁，更容易产生磷光，从而提高磷光效率。
[0117]
实施例7
[0118]
本实施例提供的一种长寿命室温磷光碳点的制备方法，包括如下步骤：
[0119]
(1)量取多元酸、多元胺a、多元胺b溶于去离子水中，搅拌均匀，使其充分混合，得混合溶液；
[0120]
具体为：
[0121]
(1a)将8ml磷酸溶解在16ml去离子水中，磁力搅拌10分钟，得到无色透明溶液；
[0122]
(1b)将4ml乙二胺和4mln-[3-(三甲氧基硅基)丙基]乙二胺加入上述溶液中，磁力搅拌20分钟后得到均匀混合溶液；
[0123]
(2)将步骤(1)得到的混合溶液置于反应容器内，不进行抽真空，相对真空度为0mpa，在270℃下反应5h，反应结束后自然冷却至室温，得到初始产物；
[0124]
(3)将步骤(2)得到的初始产物均匀分散于去离子水中，进行离心、透析及冷冻干燥，得到具有室温磷光性质的碳点固体粉末；
[0125]
具体为：
[0126]
(3a)将上述初始产物均匀分散在去离子水中，在8000转/分钟转速条件下离心5分钟，留存澄清上清液，将沉淀加入去离子水中，超声混合均匀后再离心，重复上述步骤2～3遍，直至底部沉淀在紫外灯照射下，观测不到明显的荧光为止；
[0127]
(3b)将上述离心得到的磷光碳点分散液放入3000da透析袋中透析48小时；
[0128]
(3c)将上述透析后的磷光碳点分散液于冷冻干燥机中冻干36小时，制得高质量室温磷光碳点粉末。
[0129]
参照图7，对实施例7所制备得到的室温磷光碳点进行如下检测：
[0130]
其中，图7为本实施例所得的室温磷光碳点在365nm激发波长下得到的磷光光谱图(图7(a))和磷光寿命谱图(图7(b))。从图7(a)中可以看出室温磷光碳点的荧光发射峰和磷光发射峰分别位于～515nm和～540nm处；由图7(b)磷光衰减曲线和拟合数据计算得到，本实施例制备的室温磷光碳点的本征磷光寿命为0.88秒。
[0131]
将本实施例7与实施例6相比，本实施例在碳点制备过程中未进行抽真空，所制备得到的室温磷光碳点的本征磷光寿命明显降低，进一步验证了真空反应条件对磷光碳点寿命的影响。
[0132]
另外，需要说明的是，上述实施例1-7中所采用的反应原料多元酸、多元胺a、多元胺b均为高纯度的多元酸、多元胺a、多元胺b，其质量浓度为90～100％。
[0133]
另外，还需要说明的是，本技术中未述及的部分可通过现有技术实现。
[0134]
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。