一种具有包覆层的正极材料的制备方法、锂电池和电动车与流程

1.本技术涉及正极材料制备技术领域，尤其涉及一种具有包覆层的正极材料的制备方法、锂电池和电动车。


背景技术：

2.目前，锂离子电池已在动力电池、家庭设备、航空航天等领域实现广泛应用。其中，三元正极材料(例如，富锂锰基材料和高镍三元正极材料)作为正极材料组成的锂离子电池因比容量和理论能量密度俱佳成为重点关注对象。对于三元正极材料来说，目前需克服的问题包括：第一为首次库伦效率低的问题，即需要克服首次活化过程中锂以li2o的形成不可逆脱出的问题。第二为三元正极材料表面总碱量及ph值高，导致电池制备过程中难以将三元正极材料涂布(在极片上)的问题。其中，第二个问题是为了避免锂源在高温制备过程中挥发，导致三元正极材料中锂含量低于锂源添加量的问题，而使锂源添加量高于三元正极材料中锂元素化学计量数所对应的锂源含量所致。
3.为了解决如上所述的富锂锰基材料、高镍三元正极材料等三元正极材料的问题，表面包覆是一种有效方法。一般选用快离子导体为包覆剂，例如，将多巴胺作为包覆剂，包覆三元正极材料，从而抑制电极材料与电解液的界面活化反应，以有效提高包覆材料的倍率性能及稳定性。但现有技术中在对三元正极材料包覆时由于包覆剂性能，包覆基体等原因存在着包覆不均匀，以及制备工艺复杂导致制备效率低等问题。


技术实现要素：

4.本技术提供了一种具有包覆层的正极材料的制备方法、锂电池和电动车，用以提高原料利用率。
5.第一方面，本技术提供一种具有包覆层的正极材料的制备方法，包括：
6.在络合剂存在的条件下，使可溶性金属盐与一种碱性物质在溶剂中发生共沉淀反应，生成前驱体沉淀物，从而获得包含所述前驱体沉淀物的第一固液混合物；其中，所述可溶性金属盐包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐，所述第一固液混合物中还包括未参与所述共沉淀反应的络合态镍离子、钴离子、锰离子；
7.在ph值为9-13的条件下，将所述第一固液混合物与含磷酸根离子的溶液混合，使所述前驱体沉淀物的表层的沉淀原位转化成磷酸盐沉淀，获得表面具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体，从而得到第二固液混合物，所述第二固液混合物中还包含所述第一固液混合物中所包含的未参与所述共沉淀反应的络合态镍离子、钴离子、锰离子与所述可溶性磷酸盐反应生成的磷酸镍、磷酸钴和磷酸锰；
8.对所述第二固液混合物进行陈化，使所述磷酸镍、磷酸钴和磷酸锰吸附于所述具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体的外层，得到第三固液混合物；
9.对所述第三固液混合物进行过滤、水洗、及干燥后得到所述第三固液混合物中的前驱体，并使所述前驱体与锂源混合进行高温烧结处理，得到具有包覆层的正极材料。
10.本技术实施例中在得到前驱体沉淀物后，通过将第一固液混合物与含磷酸根离子的溶液混合，使前驱体沉淀物表层物质发生沉淀转化，生成具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体。在此基础上进行陈化，使溶液中的磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰吸附于具有包覆层的前驱体的表层后，进行过滤、水洗及干燥得到前驱体，从而避免了在制备前驱体过程中多次进行过滤、水洗及干燥导致的制备方法复杂；并通过陈化使第二固液混合物中的磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰吸附于具有包覆层的前驱体的表层，以达到提高原料利用率的目的。
11.一种可能的实施方式，所述共沉淀反应的反应温度为50℃-70℃。
12.一种可能的实施方式，所述陈化时间为1-3小时。
13.一种可能的实施方式，所述络合剂包括氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、氨基三甲叉磷酸、焦磷酸钠、酒石酸、或柠檬酸中的至少一种。
14.一种可能的实施方式，所述含磷酸根离子的溶液中的磷酸根离子来源于磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢氨、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、或稀释后的磷酸中的至少一种。
15.一种可能的实施方式，所述一种碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠、或氢氧化钠。
16.一种可能的实施方式，所述一种碱性物质为碳酸钠、碳酸氢钠，则所述在络合剂存在的条件下，使可溶性金属盐与一种碱性物质在溶剂中发生共沉淀反应，生成前驱体沉淀物，从而获得包含所述前驱体沉淀物的第一固液混合物，包括：
17.控制反应体系ph位于7.0-8.5，反应温度为50-70℃，直到所述前驱体沉淀物的中位粒径增至第一预设值，得到所述第一固液混合物。
18.一种可能的实施方式，所述第一预设值为3-10微米的任一值。
19.一种可能的实施方式，所述一种碱性物质为氢氧化钠，则所述在络合剂存在的条件下，使可溶性金属盐与一种碱性物质在溶剂中发生共沉淀反应，生成前驱体沉淀物，从而获得包含所述前驱体沉淀物的第一固液混合物，包括：
20.控制反应体系ph位于9.0-12.0，反应温度为50-70℃，直到所述前驱体沉淀物的中位粒径增至第二预设值，得到所述第一固液混合物。
21.一种可能的实施方式，所述第二预设值为3-10微米的任一值。
22.一种可能的实施方式，所述第一固液混合物和所述第二固液混合物均在反应釜中得到，且所述反应釜的状态为紊流搅拌状态。
23.一种可能的实施方式，所述磷酸盐的添加量根据以下条件确定：
24.t
×c×
x＝θ
×
λ
×
v/m；
25.其中，θ为预设系数，且0＜θ≤5％，c为所述磷酸盐溶液的浓度(mol/l)，x为所述磷酸盐溶液通入所述反应釜的流速(l/min)，t为所述磷酸盐溶液通入所述反应釜的时间(min)，v为所述反应釜的体积(l)，λ为固含量g/l，m为所述碳酸镍钴锰前驱体或氢氧化钠镍钴锰前驱体的标准摩尔质量(g/mol)。
26.一种可能的实施方式，所述具有包覆层的正极材料的包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物。
27.一种可能的实施方式，所述具有包覆层的正极材料的包覆层的平均厚度为1nm-2μm。
28.第二方面，本技术提供一种锂电池，包括如第一方面及任一项可能的实施方式所述方法制备得到的正极材料。
29.第三方面，本技术提供一种电动车，包括如第一方面及任一种可能的实施方式所述的锂电池。
附图说明
30.图1为本技术实施例提供的一种制备具有包覆层的正极材料的制备方法的流程示意图；
31.图2为本技术实施例提供的制备具有包覆层的正极材料的结构变化示意图。
具体实施方式
32.针对现有技术中包覆结构的正极材料制备工艺复杂的问题：本技术提出一种具有包覆层的正极材料的制备方法：通过共沉淀法制备包括前驱体沉淀物的第一固液混合物后，直接将第一固液混合物与含磷酸根离子的溶液混合后陈化，使前驱体沉淀表层沉淀原位转化为磷酸盐沉淀，并通过分子范德华力吸附溶液中络合态下的镍离子、钴离子、锰离子，得到具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体，并进一步进行过滤、水洗及干燥，以获得具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体，并使该前驱体与锂源混合烧结，得到具有包覆层的正极材料。
33.本技术实施例所提供的上述制备方法，在制备得到第一固液混合物后，直接与含磷酸根离子的溶液混合反应，可在前驱体表面发生沉淀转化反应，得到由磷酸盐沉淀包覆的前驱体后，通过陈化将第一固液混合物中(上清液中)的络合态镍离子、钴离子、锰离子吸附于磷酸盐沉淀包覆的前驱体的外层，因而不仅有效简化工艺，还可有效提高原料利用率。
34.第一方面，本技术提供一种具有包覆层的正极材料的制备方法，以下进行具体说明，请参考图1。
35.步骤101，在络合剂存在的条件下，使可溶性金属盐与一种碱性物质在溶剂(例如，水)中发生共沉淀反应，生成前驱体沉淀物，从而获得包括所述前驱体沉淀物的第一固液混合物。
36.其中，所述可溶性金属盐至少包括可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐。
37.实际上，上述可溶性金属盐可以为正极材料中除锂之外的其余金属元素各自对应的可溶性金属盐。例如，硫酸盐。并且，上述可溶性金属盐还可以包括可溶性铝盐。例如，硫酸铝。
38.可溶性金属盐与碱性物质在溶剂中进行共沉淀反应，实际上得到可溶性金属盐溶液，以及对应于碱性物质的碱液，二种溶液之间的溶质进行共沉淀反应。
39.上述碱性物质可以为碳酸钠、碳酸氢钠或氢氧化钠中的任一种。
40.络合剂包括氨水、硫酸铵、硝酸铵、氯化铵、甘氨酸、三乙醇胺、乙二胺四乙酸、聚丙烯酸、氨基三甲叉磷酸、焦磷酸钠、酒石酸、或柠檬酸中的至少一种。
41.所述第一固液混合物中还包括未参与所述共沉淀反应的络合态镍离子、钴离子、锰离子。该络合态镍离子、钴离子、锰离子为可溶性金属盐与络合剂发生络合反应所得。
42.第一固液混合物可在反应釜中得到，反应釜可通过持续搅拌处于紊流状态，因而可使得反应物均匀分散于溶剂中，以充分反应，搅拌速度可以为300-900r/min。因此，在本
申请的一种实施例中，通过将可溶性金属盐混合于水(即溶剂)中，碳酸钠、碳酸氢钠、或氢氧化钠混合于水中，以及络合剂混合于水中后，分别通入反应釜。
43.具体地，可溶性金属盐的摩尔的量与碳酸钠、碳酸氢钠、或氢氧化钠的摩尔的量之比为1:2。其中，可溶性金属盐溶液通入反应釜的流速为5ml/min，碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、或氢氧化钠溶液通入反应釜的硫酸为1ml/min-5ml/min。络合剂溶液的流速为0.1ml/min-5ml/min。
44.进一步地，共沉淀的反应温度可为50-70℃，反应时间可以为8-24小时；并且，共沉淀反应过程中，可控制反应釜的搅拌速率为300-900r/min。
45.在共沉淀反应过程中，控制ph逐渐降低，避免ph过高影响前驱体的生长。当碱性物质为碳酸钠或碳酸氢钠时，可控制反应体系ph位于7.0-8.5，反应温度为50-70℃，直到前驱体沉淀物的中位粒径增至第一预设值，得到第一固液混合物。
46.其中，第一预设值可以为3-10微米的任一值。
47.当碱性物质为氢氧化钠时，控制反应体系ph位于9.0-12.0，反应温度为50-70℃，直到前驱体沉淀物的中位粒径增至第二预设值，得到第一固液混合物。其中，第二预设值可以为3-10微米的任一值。
48.步骤102：在ph为9-13的条件下，将第一固液混合物与含磷酸根离子的溶液混合，使前驱体沉淀物的表层的沉淀原位转化成磷酸盐沉淀，获得表面具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体，从而得到第二固液混合物。
49.含磷酸根离子的溶液中的磷酸根离子来源于：磷酸钠、磷酸钾、磷酸氨、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸氢氨、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸二氢氨、或稀释后的磷酸中的至少一种。
50.由于络合剂的存在，在第一固液混合物中，可溶性金属盐各自独立地与络合剂发生络合反应，得到络合态镍离子、钴离子、锰离子；包含上述络合态镍离子、钴离子、锰离子的络合物不参与共沉淀反应，并在第二固液混合物中，与新加入的含磷酸根离子的溶液发生反应，生成磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰。
51.具体可参考以下化学反应式：
52.3m(nh3)
x2
2po
43- 3xh2o＝m3(po4)2 3xnh3·
h2o；
53.其中，m可以是镍离子，也可以是钴离子，或者锰离子。
54.在本技术实施例中，第二固液混合物同样可在反应釜中得到，以使得反应物均匀分散于溶剂中，以充分反应。即可配置浓度为0.01-5mol/l的含磷酸根离子的溶液，并将含磷酸根离子的溶液通入包括第一固液混合物的反应釜中。其中，搅拌速度为300-1000r/min，反应温度可以为40-70℃。反应时间可以为1min-12小时；优选为0.25-1小时。
55.进一步地，磷酸盐的添加量根据以下条件确定：t
×c×
x＝θ
×
λ
×
v/m。其中，θ为预设系数，则0＜θ≤5％，c为所述磷酸盐溶液的浓度(mol/l)，x为所述磷酸盐溶液通入所述反应釜的流速(l/min)，t为所述磷酸盐溶液通入所述反应釜的时间(min)，v为所述反应釜的体积(l)，λ为固含量g/l，m为所述碳酸镍钴锰前驱体或氢氧化钠镍钴锰前驱体的标准摩尔质量(g/mol)。
56.在通过共沉淀法制备得到第一固液混合物后，与磷酸盐溶液混合，可使得第一固液混合物中的碳酸镍钴锰前驱体或氢氧化钠镍钴锰前驱体与磷酸根离子发生原位沉淀转
化，进而得到包括磷酸盐包覆的前驱体的第二固液混合物。以下针对原位沉淀转化进行具体描述。
57.原位沉淀转化是指在目标点位上发生沉淀转化。
58.物质的沉淀和溶解是一对平衡过程，通常用溶度积常数ksp表示难溶盐在溶液中沉淀或溶解的状态。本技术实施例中，通过获取磷酸体系/磷酸盐体系在不同ph溶液中的离子浓度，以及磷酸镍钴锰的ksp1、碳酸盐沉淀ksp2、和氢氧化物沉淀ksp3，得到，磷酸镍钴锰的溶度积常数小于碳酸盐沉淀的溶度积常数，且磷酸镍钴锰的溶度积常数小于氢氧化物沉淀的溶度积常数，即：
59.ksp1＜ksp2，且ksp1小于ksp3；
60.因此，第一固液混合物中的前驱体沉淀物，即碳酸镍钴锰前驱体/磷酸盐前驱体的表层(沉淀)会在磷酸根离子的作用下发生沉淀转化。同时，第一固液混合物中游离的镍/钴/锰离子也会在磷酸根离子作用下发生沉淀反应，并在陈化阶段被吸附于已经过沉淀转化的前驱体外壳上。因而本技术实施例中所述的磷酸盐包覆的前驱体的外壳，即磷酸盐外壳实际上由以上两方面产生。
61.进一步地，以下针对本技术实施例中第一固液混合物和磷酸盐溶液混合后所发生的反应进行说明：
[0062][0063][0064][0065]
3tmco3 2po
43-＝tm3(po4)2 3co
32-ꢀꢀ
(4)
[0066]
3tm(oh)2 2po
43-＝tm3(po4)2 6oh-ꢀꢀ
(5)
[0067]
3tm
2
2po
43-＝tm3(po4)2ꢀꢀ
(6)
[0068]
在上述反应式(1)-(6)中，(1)-(3)为磷酸盐溶液中磷酸(h3po4)电离得到磷酸根离子(po
43-)的化学反应式。(4)为碳酸镍钴锰前驱体与磷酸根离子之间发生沉淀反应的化学反应式，(5)为氢氧化钠镍钴锰前驱体与磷酸根离子之间发生沉淀反应的化学反应式；(6)为磷酸根离子与第一固液混合物中游离的任意过渡金属离子之间发生的沉淀反应。
[0069]
进一步地，表1为磷酸体系/磷酸盐体系在不同ph环境中的离子浓度。表2为基于化学反应式(4)，即由氢氧化物沉淀转化为磷酸镍钴锰的沉淀转化常数k所确定的第二固液混合物中，磷酸根离子的最小浓度。
[0070]
表1
[0071]
phh3po4h2po
4-hpo
42-po
43-81.8
×
10-7
0.140.863.8
×
10-5
92.06
×
10-9
1.56
×
10-2
0.984.3
×
10-4102.08
×
10-11
1.58
×
10-3
0.994.37
×
10-3
112
×
10-13
1.52
×
10-4
0.964.21
×
10-2
121.3
×
10-15
1.1
×
10-5
0.690.31
[0072]
表2
[0073]
ph＝10
[0074][0075][0076]
由表1可得，随着ph值的增加，体系中磷酸根离子浓度随之增加，因而ph越高，越有利于磷酸盐沉淀的转化。
[0077]
继续参考表1，ph＝10时，磷酸根离子最小浓度为4.37
×
10-3
。对比表2中计算所得到的磷酸根最小浓度，均远远小于4.37
×
10-3
。可见，ph＝10时，第一固液混合物和磷酸盐溶液混合，可通过沉淀转化反应得到含磷酸盐包覆氢氧化物的前驱体的第二固液混合物。进一步参考表1中相应ph环境下的磷酸根离子浓度可知，表1对应的磷酸根浓度远远大于第二固液混合物中最小浓度，因而表2对应的体系中基本无磷酸根离子游离，而都转化为磷酸盐沉淀。同理，可确定ph为9-13间任一值时，第二固液混合物中最小的磷酸根离子浓度，且均小于表1中对应ph环境下的磷酸根离子浓度，因此在ph为9-13之间时，均可得到磷酸盐沉淀。因此，第二固液混合物中可生成具备磷酸盐(沉淀)包覆层的前驱体颗粒。同理，碳酸盐前驱体的表层也基于上述原理发生沉淀反应，使碳酸盐沉淀物表层转化为磷酸盐(沉淀)，即可得到具备磷酸盐(沉淀)包覆的前驱体颗粒，此处不再赘述。
[0078]
步骤103：对第二固液混合物陈化。陈化时间可以为1-3小时。
[0079]
由于第二固液混合物中包括磷酸盐沉淀包覆的前驱体得外层为磷酸盐沉淀，与第二固液混合物中的磷酸镍、磷酸钴、磷酸锰都为磷酸盐，因而可根据分子间范德华力，使磷酸镍、磷酸锰、磷酸钴在陈化过程中吸附于具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体的外层，从而得到第三固液混合物。
[0080]
请继续参考图1，并结合图2可知，经过陈化后的前驱体的包覆层，不仅包括沉淀转化反应生成的磷酸盐沉淀，还包括陈化过程中由于分子间范德华力吸附的磷酸镍、磷酸钴、以及磷酸钴颗粒。其中，磷酸镍、磷酸钴、磷酸钴来自于第二固液混合物的上清液。
[0081]
步骤104：对所述第三固液混合物进行过滤、水洗、及干燥后得到所述第三固液混合物中的前驱体，并使所述前驱体与锂源混合，进行高温烧结处理，得到具有包覆层的正极材料。
[0082]
本技术实施例中所述的正极材料不局限于富锂锰基材料，因而前驱体与锂源之间的摩尔比可以是1:1.1-1:1.5。
[0083]
以下针对过滤、水洗、及干燥，以得到前驱体进行描述：先将第三固液混合物进行过滤，得到附着水分子及杂质的前驱体。然后将该附着水分子及杂质的前驱体进行水洗，以去除前驱体表面杂质，最后进行干燥，即可得到如上所述的前驱体，该前驱体的包覆层为磷酸盐。
[0084]
进一步地，将磷酸盐包覆的前驱体与锂源混合后进行高温烧结处理，得到具有包覆层的正极材料。请继续参考图2，该正极材料的包覆层为磷酸锂li3po4和磷酸锂盐litmpo4的混合物，内层材料为金属氧化物。其中，tm与步骤101中所述的可溶性金属盐中金属离子对应；tm至少包括ni，co，mn。
[0085]
该正极材料可通过以下化学式表示：
[0086]
(1-k)livni
x
coymn
zmw
o2@k[(u)li3po4,(1-u)litmpo4]；
[0087]
其中，v≥1，0＜x＜1，0≤y＜0.3，0＜z＜1，0＜w＜0.05；0.5％＜k≤5％,0＜u＜1，m为掺杂元素，tm代表ni、co、mn至少一种。
[0088]
由于反应釜中持续搅拌、紊流，因而可得到包覆层厚度较为均一的正极材料。该包覆层的平均厚度可为1nm-2μm。
[0089]
本步骤中所述的高温烧结处理可以是一段烧结处理，也可以是多段烧结处理。若为一段烧结处理，则控制烧结温度为500-900℃，保温时间为6-24小时。若为两段烧结处理，则第一段的烧结温度为300-600℃，保温时间为2-6小时，第二段的烧结温度为650-900℃，保温时间为6-12小时。
[0090]
在高温烧结处理的过程中，前驱体的包覆层上的磷酸盐原位转化为磷酸锂盐(li3po4，和litmpo4，其中，tm至少包括ni，co，mn)。包覆层上的磷酸锂盐高温下不分解，且离子半径较大，无法向内层扩散。因此，前驱体的包覆层具有可继承性，在高温烧结处理后的正极材料中仍然具有包覆层结构。
[0091]
第二方面，本技术提供一种锂电池，该电池包括如第一方面所述制备方法制备所得的正极材料。
[0092]
磷酸锂、磷酸锂盐的离子导电性能(10-4
s/m)良好，因而本技术实施例中所制备的磷酸锂和磷酸锂盐包覆的正极材料可增加li

嵌入或脱出的速率，从而提升正极材料的循环倍率性能。同时，由于本技术实施例中所制备的正极材料具备包覆层结构，且包覆层材料为稳定的磷酸锂、磷酸锂盐，因而可通过以下两方面改善现有技术中正极材料li

以li2o形式不可逆脱出，致使锂电池首次库伦效率低的问题：
[0093]
第一方面：正极材料的表层为磷酸锂和磷酸锂盐构成的包覆层，而磷酸锂和磷酸锂盐具有良好的锂离子(li

)脱、嵌性能，因而可有效缓解正极材料锂离子不可逆脱出的问题。第二方面：由于正极材料具备包覆层，该包覆层可有效稳定正极材料的整体结构，从而在锂电池工作过程中，有效抑制正极材料内部相变引起的应力变化，使正极材料中锂离子所在位点更加稳定，从而抑制锂离子的不可逆脱出。
[0094]
进一步地，本技术实施例中所提供的正极材料的制备方法所得的正极材料，由于具备包覆层，在制备为离子电池进行充电、放电过程中，包覆层可与电解液(例如，lipf4)之间形成稳定“隔膜”，用以避免电解液分解产生氟化氢(hf)和水(h2o)对于电极材料的腐蚀，因而可有效提升界面稳定性，从而提高锂电池的循环稳定性以及安全性。
[0095]
进一步地，由于磷酸锂和磷酸锂盐的晶相结构稳定，因此在锂电池充电、放电过程中，正极材料的包覆层可有效抑制内层的晶相结构的相变，从而有效提高正极材料的稳定性，以及正极材料、锂电池的循环寿命。
[0096]
第三方面，本技术提供一种动力电池，包括如第二方面所述的锂电池。
[0097]
以下将结合具体实施例和对比例对本技术提供的具有包覆层的正极材料制备方法以及制备所得的正极材料做进一步解释说明。
[0098]
合成实施例1
[0099]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，直到反应釜中ph为11.3。
[0100]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的
反应釜(2l)。
[0101]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，流速为3.3ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:1；络合剂溶液—氨水(0.3mol/l)，流速为1ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.5。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0102]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸氢二胺溶液(2mol/l)，流速为4ml/min，反应时间为30分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二胺溶液，从而获得第二固液混合物。
[0103]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化4小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0104]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.1的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至600℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温8小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0105]
合成实施例2
[0106]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，直到反应釜中ph为11.3。
[0107]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0108]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，流速为3.3ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:1；络合剂溶液—乙二胺四乙酸(0.1mol/l)，流速为3ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.5。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0109]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸氢二钠溶液(3mol/l)，流速为5ml/min，反应时间为60分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二钠溶液，从而获得第二固液混合物。
[0110]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化4小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0111]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.45的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至600℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温8小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0112]
合成实施例3
[0113]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(5mol/l)，直到反应釜中ph为11.5。
[0114]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0115]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(5mol/l)，流速为4ml/min；硫酸盐溶液(2mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为1:1:1；络合剂溶液—氨水(0.3mol/l)，流速为1.3ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.2。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为8微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0116]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为12后，通入磷酸氢二钠溶液(3mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为20分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二钠溶液，从而获得第二固液混合物。
[0117]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0118]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与碳酸锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至600℃，保温8小时；继续以2℃/min的升温速率升温至850℃，保温8小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为三元材料lini
0.33
co
0.33
mn
0.33
o2。
[0119]
合成实施例4
[0120]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(5mol/l)，直到反应釜中ph为11.5。
[0121]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0122]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(5mol/l)，流速为3ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:1；络合剂溶液—氨水(0.33mol/l)，流速为1ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.0。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0123]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸溶液(1.5mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为150分钟，停止向反应釜中通入磷酸溶液，从而获得第二固液混合物。
[0124]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0125]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至450℃，保温4小时；继续以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0126]
合成实施例5
[0127]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(5mol/l)，直到反应釜中ph为11.5。
[0128]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0129]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(5mol/l)，流速为3ml/min；硫酸盐溶液
(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:1；络合剂溶液—氨水(0.33mol/l)，流速为1ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.0。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0130]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸溶液(1.5mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为120分钟，停止向反应釜中通入磷酸溶液，从而获得第二固液混合物。
[0131]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0132]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至450℃，保温4小时；继续以2℃/min的升温速率升温至700℃，保温10小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0133]
合成实施例6
[0134]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量碳酸钠溶液(1mol/l)，直到反应釜中ph为8.0。
[0135]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0136]
步骤s2、向反应釜中通入碳酸钠溶液(1mol/l)，流速为10ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，锰，镍，钴的摩尔比为54:13:13；络合剂溶液—氨水(2.5mol/l)，流速为8ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至7.2。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0137]
步骤s3、通过调节碳酸钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为12后，通入磷酸二氢钠溶液(2mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为150分钟，停止向反应釜中通入磷酸二氢钠溶液，从而获得第二固液混合物。
[0138]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0139]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.5的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至500℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温12小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为富锂锰基材料li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2。
[0140]
合成实施例7
[0141]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量碳酸钠溶液(1mol/l)，直到反应釜中ph为8.0。
[0142]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0143]
步骤s2、向反应釜中通入碳酸钠溶液(1mol/l)，流速为10ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，锰，镍，钴的摩尔比为54:13:13；络合剂溶液—氨水(2.5mol/
l)，流速为8ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至7.2。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0144]
步骤s3、通过调节碳酸钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为12后，通入磷酸氢二胺溶液(2mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为180分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二胺溶液，从而获得第二固液混合物。
[0145]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0146]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.5的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至500℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温12小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为富锂锰基材料li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2。
[0147]
合成实施例8
[0148]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量碳酸钠溶液(1mol/l)，直到反应釜中ph为8.0。
[0149]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜(2l)。
[0150]
步骤s2、向反应釜中通入碳酸钠溶液(1mol/l)，流速为10ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为12:03:25；络合剂溶液—氨水(2.5mol/l)，流速为8ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至7.2。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为8微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0151]
步骤s3、通过调节碳酸钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸氢二钾溶液(2mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为180分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二钾溶液，从而获得第二固液混合物。
[0152]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0153]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.5的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至500℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温12小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为富锂锰基材料li
1.2
ni
0.24
co
0.06
mn
0.50
o2。
[0154]
合成实施例9
[0155]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量碳酸钠溶液(1mol/l)，直到反应釜中ph为8.0。
[0156]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜。
[0157]
步骤s2、向反应釜中通入碳酸钠溶液(1mol/l)，流速为10ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，锰，钴，镍的摩尔比为5:1:1；络合剂溶液—氨水(2.5mol/l)，流速为8ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至7.2。持续进料直到生成的
前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0158]
步骤s3、通过调节碳酸钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为11后，通入磷酸钠溶液(2mol/l)，流速为10ml/min，反应时间为180分钟，停止向反应釜中通入磷酸钠溶液，从而获得第二固液混合物。
[0159]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0160]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.3的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至500℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至780℃，保温12小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为富锂锰基正极材料li
1.16
ni
0.12
co
0.12
mn
0.6
o2。
[0161]
合成实施例10
[0162]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，直到反应釜中ph为11.5。
[0163]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的反应釜。
[0164]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，流速为3.3ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:0.5；偏铝酸钠溶液(0.47mol/l)流速为1ml/min；络合剂溶液—氨水(0.3mol/l)，流速为1ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.3。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0165]
步骤s3、通过调节氢氧化钠溶液的流速，控制反应釜中ph值为10.3后，通入磷酸氢二胺溶液(2mol/l)，流速为5ml/min，反应时间为30分钟，停止向反应釜中通入磷酸氢二胺溶液，从而获得第二固液混合物。
[0166]
步骤s4、将第二固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到具有磷酸盐包覆层的前驱体。
[0167]
步骤s5、将具有磷酸盐包覆层的前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至650℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温8小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.05
al
0.05
o2。
[0168]
合成对比例1
[0169]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，直到反应釜中ph为11.3。
[0170]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为55℃，且已通入去离子水的反应釜。
[0171]
步骤s2、向反应釜中通入氢氧化钠溶液(4.5mol/l)，流速为3.3ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，镍，钴，锰的摩尔比为8:1:1；络合剂溶液—氨水(0.3mol/l)，流速为1ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至10.5。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶
液，从而获得第一固液混合物。
[0172]
步骤s3、将第一固液混合物送至陈化釜中，陈化4小时，然后过滤、水洗、烘干，得到前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
[0173]
步骤s4、将前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至600℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温8小时后冷却，得到高镍三元正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0174]
合成对比例2
[0175]
步骤s1、向预设条件下的反应釜中通入少量碳酸钠溶液(1mol/l)，直到反应釜中ph为8.0。
[0176]
预设条件下的反应釜指：搅拌速率为700r/min，温度为50℃，且已通入去离子水的反应釜。
[0177]
步骤s2、向反应釜中通入碳酸钠溶液(1mol/l)，流速为10ml/min；硫酸盐溶液(1.5mol/l)，流速为5ml/min，锰，镍，钴的摩尔比为54:13:13；络合剂溶液—氨水(0.25mol/l)，流速为8ml/min，进行共沉淀反应，反应过程中控制ph逐渐降低至7.2。持续进料直到生成的前驱体沉淀物的中位粒径为10微米，停止向反应釜中通入硫酸盐溶液以及络合剂溶液，从而获得第一固液混合物。
[0178]
步骤s3、将第一固液混合物送至陈化釜中，陈化3小时，然后过滤、水洗、烘干，得到前驱体。
[0179]
步骤s4、将前驱体与氢氧化锂以1:1.5的摩尔比混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至500℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至800℃，保温12小时后冷却，得到富锂锰基正极材料li
1.2
ni
0.13
co
0.13
mn
0.54
o2。
[0180]
合成对比例3
[0181]
步骤s1-s3与合成对比例1相同，得到与合成对比例1步骤s3中前驱体一致的前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2：
[0182]
步骤s4、将前驱体与氢氧化锂以摩尔比为1:1.05的比例混合进行烧结：以2℃/min升温速率升温至600℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温8小时后冷却，得到高镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0183]
步骤s5、将高镍正极材料分散于第一溶液中，并在80℃油浴条件下加热并搅拌，直至蒸干，得到中间体。
[0184]
其中，第一溶液的溶剂为乙醇、溶质为磷酸氢钠(占溶液总摩尔量的1％，浓度为0.1mol/l)。
[0185]
步骤s6、将该中间体在空气中进行烧结处理，烧结温度为480℃，保温时间为5小时，得到磷酸锂包覆的高镍正极材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2@li3po4。
[0186]
合成对比例4
[0187]
步骤s1-s3与合成对比例1中s1-s3步骤相同，得到与合成对比例1步骤s3中前驱体一致的前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2。
[0188]
步骤s4、将100g前驱体ni
0.8
co
0.1
mn
0.1
(oh)2溶于2l的磷酸氢二铵(0.1mol/l)，搅拌均匀，并加热至55℃控制ph为11，反应时间为30分钟，得到具备包覆层的前驱体。
[0189]
步骤s5，将前驱体与氢氧化锂(摩尔的量的比为1:1.1)混合，进行烧结处理：以2
℃/min升温速率升温至600℃，保温5小时；继续以2℃/min的升温速率升温至750℃，保温8小时后冷却，得到具有包覆层的正极材料。该包覆层为磷酸锂和磷酸锂盐的混合物，该正极材料为高镍三元材料lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2。
[0190]
以上反应釜中ph值的确定通过雷磁ph计确定，中位粒径通过马尔文3000粒度测试仪确定。
[0191]
合成对比例5
[0192]
合成实施例5的制备步骤中无陈化步骤，其它步骤与合成实施例其它步骤一致。
[0193]
表3为针对合成实施例1以及合成对比例5所得正极材料，基于物料平衡原则所得的元素收率。
[0194]
表3
[0195][0196]
由表3可得，合成实施例1中镍、钴、锰的元素回收率均高于合成对比例5中相应元素的回收率，可见，合成实施例1的原料利用率得到有效提高。
[0197]
器件实施例1-10，器件对比例1-5
[0198]
器件实施例1-10，器件对比例1-5分别对应于合成实施例1-10，以及合成对比例1-5。也就是说，器件实施例1-10，器件对比例1-5的正极材料分别为合成实施例1-10，以及合成对比例1-5中制备所得的正极材料。以下针对制备方法进行说明：
[0199]
步骤s1、将正极材料、乙炔黑(导电剂)、聚乙二烯(粘结剂)按照以下质量比96.5：1.5：2，溶于2-甲基吡咯烷酮(nmp)，以制备粘稠态的料浆，将该料浆均匀涂敷于铝箔表面后干燥。干燥环境可以是120℃的真空烘箱，干燥时间为2小时。
[0200]
步骤s2、利用冲孔机。将干燥后的铝箔裁剪为圆形电极片(直径可为10纳米)，每一电机片表面正极材料的面载量为15mg/cm2，并放回真空烘箱(120℃)中干燥12小时(以去除水分)，最后放入氩气气氛下的手套箱中刚保存。
[0201]
步骤s3、将手套箱中保存的电机片作为正极片，将锂片作为负电极，通过隔膜将正极、负极隔开，并添加30微升的三元商用电解液(lipf6/ec-dec-emc，体积比为1:1:1)。按照负极壳、弹片、垫片、锂片、隔膜、正极、正极壳的顺序依次组装，最后用封口机完成封装，得到扣式电池。
[0202]
针对扣式电池在电压窗口为3-4.3v进行充电、放电测试；0.2c充电/0.2c放电条件下进行容量测试，在0.5c充电/5c放电条件下进行高倍率性能测试，在0.2c充电/0.2c放电100周进行循环稳定性测试，得到数据如表4所示。
[0203]
表4
[0204][0205][0206]
基于表4中数据，尤其是器件实施例1-2,4-5与器件对比例1之间，以及器件实施例6-7与对比例3之间可知，本技术实施例中通过在前驱体合成阶段进行包覆，制备具有磷酸盐沉淀包覆层的前驱体，以制得具有包覆层(即由磷酸锂和磷酸锂盐的混合物组成)的正极材料，可有效提升相应锂电池的首次库伦效率和循环稳定性。
[0207]
进一步地，由器件实施例1与器件和对比例5的性能数据可得，本技术实施例或通过陈化步骤不仅有效提高原料利用率，还有效提升正极材料以及锂电池的首次库伦效率和循环稳定性。
[0208]
进一步地，器件实施例1以及器件对比例3可得，尽管器件对比例3中同样制得具有包覆层的正极材料，但本技术实施例中通过对前驱体进行包覆所得正极材料的放电容量、首次库伦效率、以及循环稳定性均优于器件对比例3中通过二次锂化包覆所得的具有包覆层的正极材料。
[0209]
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。