一种化学气相胺化改性多孔聚合物膜及其制备方法与应用

1.本发明属于高分子化学技术领域，特别涉及一种化学气相胺化改性多孔聚合物膜及其制备方法与应用。


背景技术：

2.碳捕集技术已被证明在减少碳排放和实现碳中和方面具有巨大潜力。相对于传统的能源密集型工艺，例如通过胺水溶液和含胺吸附剂吸附co2，节能膜分离是一种很有前途的替代技术。co2选择性膜的开发对于碳捕获至关重要。
3.聚合物膜是广泛使用的半透性屏障，但它们的性能受到选择性和渗透性之间trade-off的限制，因此，设计高选择性渗透膜对于气体分离至关重要。固有微孔聚合物(pim)如pim-1等，具有刚性和梯状骨架。这一特性赋予了固体pim大量的互连纳米孔和高自由体积，从而使气体分子具有出色的可透过性及扩散性。pim在有机溶剂中还具有良好的溶解性，使其便于加工、易于成膜，并能应用于碳捕集技术中。一般情况下，pim膜的气体渗透性比传统聚合物膜高2到3个数量级，但其对于co2/n2的选择性仅为10-15，不能满足碳捕集的要求，所以提高选择性是pim膜的首要任务。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的在于克服现有技术的缺点与不足，而提供一种化学气相胺化改性多孔聚合物膜的方法，该方法简便、可控，可以同时调整多孔聚合物膜中的气体吸附和扩散，以提高碳捕集性能，并能提高混合基质膜的界面相容性和分离性能。
5.本发明的目的通过以下的技术方案实现：
6.一种化学气相胺化改性多孔聚合物膜的方法，包括以下步骤：
7.(1)制备多孔聚合物：将单体a、单体b、碳酸盐混合，加入有机溶剂并进行加热反应，反应完成后即可得到多孔聚合物；
8.(2)制备多孔聚合物膜：将步骤(1)制备的多孔聚合物溶解在溶剂中，得到多孔聚合物溶液，然后使溶剂完全挥发成膜；
9.(3)气相胺化膜的制备：将步骤(2)制备的多孔聚合物膜光滑面朝下固定在装有胺溶液的容器上方，将容器置于密封的环境中，通过热处理的方式使胺溶液气化，制备气相胺化膜；
10.步骤(1)所述单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满、2,3,6,7-四羟基-9,10-二甲基-9,10-乙酰蒽中的至少一种；
11.步骤(1)所述单体b为四氟对苯二腈、7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷中的至少一种。
12.步骤(1)所述有机溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二乙基甲酰胺和甲苯中的至少一种；
13.步骤(1)所述碳酸盐优选为碳酸钾和/或碳酸钠；
14.步骤(1)所述碳酸盐与有机溶剂之比为0.01～2g/ml，优选0.1～1g/ml；
15.步骤(1)所述单体a与单体b的物质的量之比为1：0.6～5，优选1：0.6～2；
16.步骤(1)所述单体a与有机溶剂的质量体积比为1g：5～15ml。
17.步骤(1)所述加热反应为在100～200℃搅拌10～60min。优选的，所述加热反应在氮气氛围下进行；
18.步骤(1)所述加热反应完成后还包括提纯步骤，具体为将所得产物加入甲醇中，随后用水和丙酮搅拌洗涤，最后在80～150℃下真空干燥24～72h。
19.步骤(2)所述溶剂为二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃和苯甲醇中的至少一种；
20.步骤(2)所述多孔聚合物溶液的浓度为0.5～10wt％，优选3～5wt％；
21.步骤(2)所述圆柱形培养皿为带盖的聚四氟乙烯培养皿，以减缓挥发速度；
22.步骤(2)所述多孔聚合物成膜后还需浸泡于甲醇中12～48h，然后夹于两片玻璃板之间压平，在60～120℃下真空干燥12～48h。
23.优选地，步骤(2)中还可以加入金属有机骨架颗粒，将其与多孔聚合物混合后制备成膜；所述金属有机骨架颗粒的制备方法为：将金属盐、有机配体和溶剂混合均匀，通过水热合成法进行加热反应，反应完成后即可得到金属有机骨架颗粒。
24.所述金属有机骨架颗粒与多孔聚合物的质量比为0.03:0.07～0.5g，更优选为0.03:0.02～0.5g。
25.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述金属盐中的金属元素为v、zn、ti、cr、cu、co、fe、ni、mg、cd、sr、zr、nb、mo、ba、mg、mn、al和gd中的至少一种；优选的金属元素为zn和zr中的至少一种；所述的金属盐为金属的硝酸盐、氯化盐、硫酸盐和醋酸盐中的至少一种；优选的金属盐为硝酸锌和氯化锆中的至少一种。
26.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述的有机配体为均苯三甲酸、对苯二甲酸、2-甲基咪唑和咪唑-2-甲醛中的至少一种；
27.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、叔丁醇、乙二醇、丙三醇、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二乙基甲酰胺中的至少一种；
28.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述金属盐与有机配体的物质的量之比为1：0.65～5，优选1：0.65～2.2；
29.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述金属盐与溶剂的物质的量之比为1：50～700，优选1：133～685；
30.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述加热反应为在100～150℃下热处理12～24h。
31.金属有机骨架颗粒的制备方法中，所述加热反应完成后还包括提纯步骤，具体为将所得产物加入甲醇中搅拌洗涤，最后在60～100℃下真空干燥12～48h。
32.步骤(3)所述胺溶液为乙二胺，1，3-丙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，四乙烯五胺，氨水和对苯二胺中的至少一种，胺溶液浓度为25％～99％，优选为80％～99％；
33.步骤(3)所述容器优选为可耐高温的聚四氟乙烯坩埚；
34.步骤(3)所述热处理温度为25℃～130℃，反应时间为0.5～12h；
35.步骤(3)所述气相胺化膜制备成功后，还需冷却至室温并用去离子水冲洗，去除残
留的胺分子，然后使用两片玻璃板压平，在60～120℃下真空干燥12～48h。
36.一种化学气相胺化改性多孔聚合物膜，通过上述方法制备得到。
37.所述化学气相胺化改性多孔聚合物膜在分离co2/n2气体中的应用。
38.本发明与现有技术相比，具有如下优点和有益效果：
39.(1)相比于传统的多孔聚合物膜和现有的改性技术，本发明采用化学气相胺化的方法，使胺分子与pim中的环氧基和末端卤素基团进行亲核取代反应，诱导pim接枝、开环、交联和断链。仅利用少量的胺蒸汽就能使多孔聚合物膜的co2亲和性和传输通道按预期进行调节，从而同时改善吸附-扩散过程和碳捕集性能，所用胺溶液可循环利用，使反应过程更加温和、简单、绿色、高效、可控。
40.(2)本发明可用于减少混合基质膜中的非选择性界面缺陷，通过合成后修饰，可以使混合基质膜中的分子桥接来提高相容性，以同时提高选择性和渗透性。
41.(3)本发明制备的气相胺化膜具有优异的co2与n2气体分离性能，可用于实现更好的碳捕集效果，为高效分离膜的制备提供新思路。
42.(4)本发明方法具有广泛的通用性，可采用的胺溶液种类丰富，并适用于多种多孔聚合物膜，具有很好的应用价值和发展前景。
附图说明
43.图1为本发明实施例3制备的zif-8@pim-a膜与对比例2制备的zif-8@pim-1膜的sem图；
44.图2为本发明实施例1制备的pim-a膜与对比例1制备的pim-1膜的gpc图；
45.图3本本发明实施例1制备的pim-a膜与对比例1制备的pim-1膜的o1sxps图；
46.图4为本发明实施例1、3制备的pim-a膜、zif-8@pim-a膜与对比例1、2制备的pim-1膜、zif-8@pim-1膜的ftir光谱；
47.图5为本发明实施例1制备的pim-a膜与对比例1制备的pim-1膜的气体分离性能图。
48.图6为本发明实施例3制备的zif-8@pim-a膜与对比例2制备的zif-8@pim-1膜的气体分离性能图。
具体实施方式
49.下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
50.实施例1
51.多孔聚合物为pim-1，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为四氟对苯二腈，胺化所用试剂为乙二胺。
52.制备方法：
53.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(6.8g)、四氟对苯二腈(4.0g)和碳酸钾(8.3g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n-甲基吡咯烷酮(40ml)和甲苯(20ml)后，开始逐步升温至160℃，反应时间为40min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色
固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在100℃下干燥48h，即可得到pim-1。
54.(2)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-1(0.26g)溶解在三氯甲烷(3.5ml)中，得到多孔聚合物溶液(5wt％)，用0.45μm的滤头过滤杂质后，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中36h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在100℃下真空干燥12h，即可得到pim-1膜。
55.(3)制备气相胺化膜：将制成的pim-1膜光滑面朝下，放置于装有5ml乙二胺溶液(99％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在60℃下反应1h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在100℃下真空干燥12h，得到所述气相胺化膜pim-a膜。
56.如图2中gpc图所示，pim-a膜的分子量比原始pim-1膜小，且分子量分布范围更广，表明了气相胺化过程中发生了分子间的断链与交联。图3为xps图，可以发现c-o-c峰的强度在气相胺化改性后下降。图4为红外光谱图，可以看出气相胺化改性后的pim-a膜c-o-c峰强度更低，且出现了c-n和n-h峰，图3、4证实了乙二胺与pim-1之间发生了取代反应。图5为pim-1和pim-a膜的气体分离测试结果图(采用混合气体渗透分析仪labtraing co.进行分离性能试验)，结果表明在0.1mpa的压力下，pim-a膜对co2的渗透率为4327barrer，co2/n2选择性为19.8，与改性前的pim-1(对比例1)的相比，提升至146％。
57.实施例2
58.多孔聚合物为pim-1，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为四氟对苯二腈，胺化所用试剂为1,3-丙二胺。
59.制备方法：
60.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(2.3g)、四氟对苯二腈(1.3g)和碳酸钾(2.8g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n-甲基吡咯烷酮(13.3ml)和甲苯(6.7ml)后，开始逐步升温至140℃，反应时间为60min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在80℃下干燥48h，即可得到pim-1。
61.(2)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-1(0.52g)溶解在三氯甲烷(3.5ml)中，得到多孔聚合物溶液(10wt％)，用0.45μm的滤头过滤杂质后，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中12h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在60℃下真空干燥48h，即可得到pim-1膜。
62.(3)制备气相胺化膜：将制成的pim-1膜光滑面朝下，放置于装有5ml1,3-丙二胺溶液(80％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在80℃下反应0.5h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在120℃下真空干燥48h，得到所述气相胺化膜。
63.实施例3
64.多孔聚合物为pim-1，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为四氟对苯二腈，金属有机骨架颗粒为zif-8，金属盐为六水合硝酸锌，有机配体为2-甲基咪唑，胺化所用试剂为乙二胺。
65.制备方法：
66.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(4.6g)、四氟对苯二腈(2.6g)和碳酸钾(2.7g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n,n-二甲基乙酰胺(26.6ml)后，开始逐步升温至200℃，反应时间为30min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在150℃下干燥72h，即可得到pim-1。
67.(2)制备金属有机骨架颗粒：将六水合硝酸锌(5.4g)和2-甲基咪唑(11.8g)分别溶解在甲醇(250ml)中并混合均匀，置于反应釜中150℃热处理12h，通过离心得到白色粉末并用甲醇多次洗涤，最后在80℃下进行真空干燥48h，即得到金属有机骨架zif-8。
68.(3)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-1(0.26g)和zif-8(0.08g)分别溶解在三氯甲烷(1.75ml)中，用0.45μm的滤头过滤多孔聚合物溶液中的杂质后混合均匀，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中48h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在120℃下真空干燥36h，即可得到zif-8@pim-1膜。
69.(4)制备气相胺化膜：将制成的zif-8@pim-1膜光滑面朝下，放置于装有5ml乙二胺溶液(99％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在60℃下反应1h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在120℃下真空干燥36h，得到所述气相胺化膜。
70.如图1中sem图所示zif-8@pim-a膜的聚合物条纹比未经胺化的zif-8@pim-1膜更加紧凑，说明胺分子桥接了金属有机骨架与pim分子链，使界面相容性得到了提升。图4为红外光谱图，可以看出气相胺化改性后的zif-8@pim-a膜c-o-c峰强度更低，且出现了n-h峰，证实了胺化反应的成功。图6为zif-8@pim-1和zif-8@pim-a膜的气体分离测试结果图，结果表明在0.1mpa的压力下，zif-8@pim-a膜对co2的渗透率为7106barrer，与pim-a膜(实施例1)相比提升至164％；co2/n2选择性为17.6，与改性前的zif-8@pim-1(对比例2)相比，提升至147％。
71.实施例4
72.多孔聚合物为pim-7，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷，金属有机骨架颗粒为zif-90，金属盐为四水合硝酸锌，有机配体为咪唑-2-甲醛，胺化所用试剂为二乙烯三胺。
73.制备方法：
74.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(1.5g)、7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷(2.7g)和碳酸钾(4g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n,n-二甲基
甲酰胺(20ml)后，开始逐步升温至170℃，反应时间为10min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在150℃下干燥72h，即可得到pim-7。
75.(2)制备金属有机骨架颗粒：将四水合硝酸锌(5.4g)和2-甲基咪唑(2.9g)分别溶解在n,n-二甲基甲酰胺(150ml)中并混合均匀，置于反应釜中100℃热处理18h，通过离心得到淡黄色粉末并用甲醇多次洗涤，最后在80℃下进行真空干燥12h，即得到金属有机骨架zif-90。
76.(3)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-7(0.07g)和zif-90(0.03g)分别溶解在二氯甲烷(5ml)中，用0.45μm的滤头过滤多孔聚合物溶液中的杂质后混合均匀，用0.45μm的滤头过滤杂质后，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中36h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在110℃下真空干燥24h，即可得到zif-90@pim-7膜。
77.(4)制备气相胺化膜：将制成的zif-90@pim-7膜光滑面朝下，放置于装有5ml二乙烯三胺溶液(90％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在110℃下反应12h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在110℃下真空干燥24h，得到所述气相胺化膜。
78.实施例5
79.多孔聚合物为pim-7，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷，胺化所用试剂为氨水。
80.制备方法：
81.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(3.0g)、7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷(5.4g)和碳酸钾(0.4g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n,n-二乙基甲酰胺(40ml)后，开始逐步升温至100℃，反应时间为30min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在100℃下干燥48h，即可得到pim-7。
82.(2)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-7(0.18g)溶解在四氢呋喃(2ml)中，得到多孔聚合物溶液(10wt％)，用0.45μm的滤头过滤杂质后，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中20h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在60℃下真空干燥20h，即可得到pim-7膜。
83.(3)制备气相胺化膜：将制成的pim-7膜光滑面朝下，放置于装有5ml氨水(25％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在25℃下反应12h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在60℃下真空干燥20h，得到所述气相胺化膜。
84.实施例6
85.多孔聚合物为pim-8，单体a为2,3,6,7-四羟基-9,10-二甲基-9,10-乙酰蒽，单体b为7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷，金属有机骨架颗粒为uio-66，金属盐为氯化锆，有机配体为对苯二甲酸，胺化所用试剂为三乙烯四胺。
86.制备方法：
87.(1)制备多孔聚合物：将2,3,6,7-四羟基-9,10-二甲基-9,10-乙酰蒽(1.7g)、7,7',8,8'-四氯苯甲基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺双茚烷(3.4g)和碳酸钾(30g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后将三口烧瓶转移至油浴锅，加入n,n-二甲基甲酰胺(15ml)后，开始逐步升温至150℃，反应时间为50min。待反应完成后，将黄色的粘性液体倒至甲醇中，即可获得黄色固体产物。将所得产物溶解于三氯甲烷中，离心去除碳酸钾，再通过甲醇析出产物，然后用80℃的去离子水和丙酮多次对产物进行洗涤提纯，最后在120℃下干燥30h，即可得到pim-8。
88.(2)制备金属有机骨架颗粒：将氯化锆(5.3g)和对苯二甲酸(3.4g)完全溶解在n,n-二甲基甲酰胺(315ml)中，置于反应釜中120℃热处理24h，通过离心得到白色粉末并用n,n-二甲基甲酰胺和甲醇多次洗涤，最后在100℃下进行真空干燥24h，即得到金属有机骨架uio-66。
89.(3)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-8(0.19g)和uio-66(0.06g)分别溶解在苯甲醇(2.3ml)中，用0.45μm的滤头过滤多孔聚合物溶液中的杂质后混合均匀，将溶液注入带盖的圆柱培养皿中，使溶剂缓慢挥发并成膜。成膜后将其浸泡于甲醇中30h，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在80℃下真空干燥30h，即可得到uio-66@pim-8膜。
90.(4)制备气相胺化膜：将制成的uio-66@pim-8膜光滑面朝下，放置于装有5ml三乙烯四胺溶液(98％)的小坩埚上方的滤网上，将小坩埚放入反应釜内以完全密封，在70℃下反应10h。待反应完成，迅速取出反应釜并使其冷却至室温，再将膜取出冷却，用去离子水多次洗涤，去除残留的胺分子，夹于两片玻璃板之间并压平，最后在70℃下真空干燥30h，得到所述气相胺化膜。
91.对比例1(未经改性的原始pim-1膜)
92.多孔聚合物为pim-1，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为四氟对苯二腈。
93.制备方法：
94.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(6.8g)、四氟对苯二腈(4.0g)和碳酸钾(8.3g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后加入40ml的n-甲基吡咯烷酮和20ml的甲苯并在160℃下反应40min。待反应完成后，将黄色粘性液体倒至甲醇并提纯烘干，即可获得黄色固体产物pim-1。
95.(2)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-1(0.26g)溶解在三氯甲烷(3.5ml)中，得到多孔聚合物溶液(5wt％)，将溶液倒在玻璃板上，使溶剂缓慢挥发并成膜，最后在100℃下真空干燥12h，即可得到pim-1膜。
96.由附图5可知，在气体分离测试中，与实施例1中气相胺化改性的多孔聚合物膜相比，未经改性的原始pim-1膜展现出较差的气体分离性能，co2/n2选择性仅为13.6，而气相胺化改性膜的co2/n2选择性为19.8，提升至146％，证明了气相胺化改性多孔聚合物膜的优越性。
97.对比例2(未经改性的原始zif-8@pim-1膜)
98.多孔聚合物为pim-1，单体a为5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满，单体b为四氟对苯二腈。
99.制备方法：
100.(1)制备多孔聚合物：将5,5',6,6'-四羟基-3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺旋双茚满(6.8g)、四氟对苯二腈(4.0g)和碳酸钾(8.3g)加入到充满氮气的三口烧瓶中，通氮气30min后加入40ml的n-甲基吡咯烷酮和20ml的甲苯并在160℃下反应40min。待反应完成后，将黄色粘性液体倒至甲醇并提纯烘干，即可获得黄色固体产物pim-1。
101.(2)制备金属有机骨架材料：将六水合硝酸锌(4.29g)和2-甲基咪唑(9.43g)分别溶解在甲醇(200ml)中并混合均匀，置于反应釜中150℃热处理12h，通过离心得到白色粉末并用甲醇多次洗涤，最后在80℃下进行真空干燥48h，即得到金属有机骨架zif-8。
102.(3)制备多孔聚合物膜：将制成的pim-1(0.26g)和zif-8(0.08g)分别溶解在三氯甲烷(1.75ml)中并混合均匀，得到混合溶液，将溶液倒在玻璃板上，使溶剂缓慢挥发并成膜，最后在100℃下真空干燥12h，即可得到zif-8@pim-1膜。
103.由附图6可知，在气体分离测试中，与实施例3中气相胺化改性的混合基质膜相比，未经改性的原始zif-8@pim-1膜展现出较差的气体分离性能，co2/n2选择性仅为12.0，而气相胺化改性膜的co2/n2选择性为17.6，提升至147％，证明了气相胺化改性多孔聚合物膜的优越性。
104.上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。