一种以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱的制作方法

1.本发明属于化学分析技术领域，具体涉及一种以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱的制备及其在位置异构体分离和疏水性小分子分离中的应用。


背景技术：

2.位置异构体的应用在化学和制药工业占据重要地位。由于位置异构体的化学和物理性质非常相似，因而位置异构体的分离具有很大的挑战性。目前，工业上多数采用蒸馏的方法实现位置异构体分离，但这种热驱动的方法效率较低且能耗大。液相色谱作为一种节能高效的分离分析技术，以其强大的分离能力、精确的定性或定量分析以及良好的重现性而受到广泛关注。尽管商品化c18 色谱柱在液相色谱中应用广泛，但它们难以实现对位置异构体的有效分离。因此，开发新型的色谱固定相用于位置异构体的分离十分必要。
3.共价有机框架材料(covalent organic frameworks, cofs)是一类由共价键连接的多孔晶体材料，因具有高比表面积、孔径可调、密度低、化学稳定性及热稳定性良好等优点被广泛应用于气体存储、催化、光电器件等领域。近年来，cofs由于具有规整的孔道结构、高比表面积、合成方法多样和易于功能化修饰等优点在分离分析领域展现了极大的应用价值。崔勇课题组将不规则三维多晶cofs材料与硅球混合制备液相色谱柱用于二甲苯异构体和乙苯的分离，取得很好的分离效果。与多晶的cofs相比，单晶cofs具有规则的几何外形且晶体内部各个部分的宏观性质是相同的，因而，单晶cofs作为色谱固定相分离位置异构体具有很大的潜力。目前，以单晶cofs作为固定相的色谱柱未见报道。


技术实现要素：

4.本发明的目的在于提供一种以单晶共价有机框架材料为固定相材的液相色谱柱，以实现位置异构体和疏水性小分子的分离。
5.为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：单晶共价有机框架材料的制备：将对苯二甲醛（12毫克）溶解于0.5毫升的二氧六环中，加入苯胺（200~500微升）和醋酸水溶液（6摩尔/升，200微升）；再将四（4
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胺基苯基）甲烷（20毫克）溶于0.5毫升1,4
‑
二氧六环中，加入到上述混合体系中；室温静置反应5~15天，得到1~15微米的单晶cof
‑
300，用1,4
‑
二氧六环索氏提取法洗涤24小时，100℃干燥12小时。
6.将单晶共价框架材料采用匀浆填柱的方式直接填充入液相色谱柱中。所述液相色谱柱为不锈钢色谱柱，内径为2.1~4.6 毫米，优选4.6毫米；长度为3~25厘米，优选10~15厘米。
7.制得的液相色谱柱应用于位置异构体的分离和疏水性小分子的分离。
8.本发明的有益效果在于：1）本发明制备简易、条件温和且产率较高；制得的色谱柱具有高的化学稳定性和机械稳定性。
9.2）本发明制得的以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱可用于位置异
构体分离和疏水性小分子的分离，柱效高、重现性好且使用寿命长。
附图说明
10.图1为以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱的流速与柱压关系图；图2为以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱用于分离氯硝基苯位置异构体；图3为以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱用于分离碘硝基苯位置异构体；图4为以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱用于分离烷基苯类小分子；图5为以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱用于分离多环芳烃类小分子。
具体实施方式
11.下面通过具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。但本发明并不限于以下实施例。本发明采用的原料可在市场购得，或可用本领域已知的方法合成。
12.实施例1将制得的单晶共价有机框架材料作为色谱固定相，采用匀浆的方法填充入内径为4.6毫米，长度为10厘米的空不锈钢短柱，以乙腈作为分散剂，以甲醇作为顶替液。填充完成后在恒流泵上以0.5 毫升/分钟的流速、90%乙腈水溶液作为流动相长时间冲洗平衡，即得到填料紧密且均匀的色谱柱。最后在液相色谱模式下，分别考察在不同流速纯乙腈条件下单晶共价有机框架色谱柱的柱压。由图1可知，柱压与流动相流速呈线性相关(r2=0.9995)。这不仅表明该柱子内填料均匀紧密，且在一定程度上反映出柱子具有很强的机械稳定性。
13.实施例2在高效液相色谱（hplc）模式下，以水为流动相a，乙腈为流动相b，色谱条件为50% b；泵流速为0.5 ml/min，检测波长为214 nm；氯硝基苯位置异构体混合样（邻氯硝基苯、间氯硝基苯、对氯硝基苯各100ppm）在制得的色谱柱上实现基线分离，出峰顺序为：邻氯硝基苯<间氯硝基苯<对氯硝基苯，其色谱分离图如图2所示。
14.实施例3在高效液相色谱（hplc）模式下，以水为流动相a，乙腈为流动相b，色谱条件为80% b；泵流速为0.5 ml/min，检测波长为214 nm；碘硝基苯位置异构体混合样（邻碘硝基苯、间碘硝基苯、对碘硝基苯各100ppm）在制得的色谱柱上在2.5分钟内实现高效分离，出峰顺序为：邻碘硝基苯<间碘硝基苯<对碘硝基苯，其色谱分离图如图3所示。
15.实施例4在高效液相色谱（hplc）模式下，以水为流动相a，乙腈为流动相b，色谱条件为80% b；泵流速为0.5 ml/min，检测波长为214 nm；烷基苯混合样（甲苯、乙苯、丙苯、丁苯各100ppm）在实施例2制得的色谱柱上实现高效分离，出峰顺序为：甲苯<乙苯<丙苯<丁苯，其色谱分离图如图4所示。
16.实施例5
在高效液相色谱（hplc）模式下，以水为流动相a，乙腈为流动相b，色谱条件为80% b；泵流速为0.5 ml/min，检测波长为210 nm；多环芳烃混合样（苯、萘、苊、蒽各100ppm）在制得的色谱柱上实现高效分离，出峰顺序为：苯<萘<苊<蒽，其色谱分离图如图5所示。
17.以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。


技术特征：
1.一种以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱。2.根据权利要求1所述的液相色谱柱，其特征在于：所述的单晶共价有机框架材料为单晶cof
‑
300。3.根据权利要求2所述的液相色谱柱，其特征在于：所述的单晶cof
‑
300的粒径为1~20微米。4.根据权利要求3所述的液相色谱柱，其特征在于：所述的单晶cof
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300的粒径为3~10微米。5.根据权利要求1所述的液相色谱柱，其特征在于：所用的液相色谱柱为不锈钢色谱柱，内径为2.1~4.6 毫米，长度为3~25厘米。6.根据权利要求5所述的液相色谱柱，其特征在于：色谱柱的内径为4.6毫米，长度为10~15厘米。7.一种如权利要求1所述的液相色谱柱在位置异构体分离和疏水性小分子分离中的应用。

技术总结
本发明公开了一种以单晶共价有机框架材料为固定相的色谱柱的制备及其在液相分离中的应用。本发明首次采用单晶共价有机框架材料作为液相色谱填料用于多种位置异构体的分离。另外，由于单晶共价有机框架具有较强的疏水性，可与疏水性小分子之间产生疏水相互作用，因而所制得的色谱柱也可用于疏水性小分子的分离。以单晶共价有机框架材料为固定相的液相色谱柱具有化学和机械稳定性强、寿命长、重现性好的优点，成功实现了多种位置异构体和疏水小分子的高效分离，具有良好的应用前景。具有良好的应用前景。


技术研发人员：林子俺 郑琼
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：2021.09.18
技术公布日：2021/12/16