一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用与流程

1.本发明涉及电化学材料技术领域，尤其是一种水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用。


背景技术：

2.能源大量消耗与环境日益恶化成为当今人类生存与社会发展必须应对的两个重大问题。随着煤炭与石油等传统化石资源的枯竭，新型太阳能、风能和水能等可再生能源的发展已经成为全球性趋势，诸如上述所述能源的有效利用对储能器件提出了更高的要求。
3.电化学储能器件作为一种高效的能源储存装置已被广泛应用，其中传统的铅酸蓄电池仍旧占有一半的全球电池市场，但其存在能量密度低、工作寿命短与环境污染严重等问题，具有高能量密度的锂离子电池应运而生。然而，锂资源的稀缺和高昂的成本，以及尚未解决的安全问题，限制了其大规模应用。
4.与锂离子电池常用的有机电解液相比，水系电解液具有更高的离子电导率、更加安全且生产成本更低廉等优势。金属锌的储量大以及无毒等特性，在水系电解液中表现出良好稳定性和高理论容量。因此，价格低廉、安全性高、环境友好、容量大、功率高、寿命长及成本低的二次水系锌离子电池成为了理想的绿色电池替代体系。
5.但是，现有的水系锌离子电极材料工艺复杂，反应条件对设备的要求高，同时存在材料纯度低、分散性差、寿命短以及产率低的问题。


技术实现要素：

6.有鉴于此，本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种基于[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o的高功率长寿命水系锌离子电池正极材料及其制备方法，其制备过程操作简单，原料廉价易得，工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，所得材料纯度高，寿命长，分散性好，产率高，有利于市场化推广。
[0007]
为达到上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
[0008]
一种水系锌离子电池正极材料制备方法，包括如下步骤：
[0009]
s1、将v2o5粉末与kmno4粉末混合，置入容器中，再加入h3po4与去离子水，搅拌至所述容器中的溶液呈紫红色；
[0010]
s2、将所述容器中的溶液在一定温度下冷凝回流一定时长，冷凝回流结束后，对所述容器中的溶液进行抽滤，得到固体产物；
[0011]
s3、通过去离子水对所述固体产物进行洗涤，烘干，得到水系锌离子电池正极材料。
[0012]
在上述技术方案基础上，可选地，s1中，所述v2o5、所述kmno4、所述h3po4与所述去离子水的添加比例在(2.3g
‑
2.6g)：(0.82g
‑
0.86g)：(15ml
‑
18ml)：(55ml
‑
60ml)范围内，所述h3po4的质量分数为85％。
[0013]
在上述技术方案基础上，可选地，s2中，将所述容器置入油浴锅中进行冷凝回流。
[0014]
在上述技术方案基础上，可选地，所述冷凝回流的温度在130℃至140℃范围内，所述冷凝回流的时长在15小时至18小时范围内。
[0015]
在上述技术方案基础上，可选地，s2中，冷凝回流结束后，趁热对所述容器中的溶液进行抽滤。
[0016]
进一步地，s3中，去离子水的用量与步骤s1中v2o5粉末的用量比例在(30ml
‑
40ml)：(2.3g
‑
2.6g)范围内。
[0017]
在上述技术方案基础上，可选地，s3中，采用真空干燥进行烘干，烘干的温度在65℃至75℃范围内。
[0018]
本发明的另一目的在于提供一种水系锌离子电池正极材料，所述水系锌离子电池正极材料由上述任一项所述的水系锌离子电池正极材料制备方法制备而成。
[0019]
在上述技术方案基础上，可选地，所述水系锌离子电池正极材料的分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0020]
本发明的另一目的在于提供一种如上述所述的水系锌离子电池正极材料的应用，所述水系锌离子电池正极材料用于制备锌离子电池。进一步地，所述将石墨烯、钒溶胶以及正丙醇混合，采用水热合成法得到二氧化钒石墨烯复合材料包括：
[0021]
相对于现有技术，本发明提供的水系锌离子电池正极材料及其制备方法与应用具有以下优势：
[0022]
本发明采用冷凝回流法，工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，所得材料纯度高，分散性好，产率高。本发明工艺简单，原料廉价易得，所采用的简单冷凝回流法对设备要求低，易于扩大化生产，同时材料电化学性能优异，有利于市场化推广。本本发明所述的水系锌离子电池正极材料制备方法能够制备出具有层状结构的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o，作为水系锌离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环性能，是长寿命水系锌离子电池的潜在应用材料。具体表现为正极材料在1000ma/g的电流密度下，可逆容量可达145mah/g，且稳定循环2000圈仍不衰减，制备出的水系锌离子电池正极材料寿命长，可利用价值高。
附图说明
[0023]
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]
图1是本发明实施例所述的水系锌离子电池正极材料制备方法流程图；
[0025]
图2是本发明实施例1制备出的水系锌离子电池正极材料的xrd图；
[0026]
图3是本发明实施例1制备出水系锌离子电池正极材料的sem图；
[0027]
图4是本发明实施例1制备出水系锌离子电池正极材料的tem图；
[0028]
图5是本发明实施例1制备出水系锌离子电池正极材料的x射线谱元素分布图；
[0029]
图6是本发明实施例1制备出水系锌离子电池正极材料的电子衍射图；
[0030]
图7是本发明实施例1制备出水系锌离子电池正极材料制出的水系锌离子电池循环图及其对比。
具体实施方式
[0031]
以下结合具体实施方式对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语均属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义。
[0032]
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，并不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。术语“包含”、“包括”、“含有”、“具有”的含义是非限制性的，即可加入不影响结果的其它步骤和其它成分。
[0033]
本实施例提供一种水系锌离子电池正极材料制备方法，结合图1所示，包括如下步骤：
[0034]
s1、将v2o5粉末与kmno4粉末混合，置入容器中，再加入h3po4与去离子水，搅拌至所述容器中的溶液呈紫红色；
[0035]
s2、将所述容器中的溶液在一定温度下冷凝回流一定时长，冷凝回流结束后，对所述容器中的溶液进行抽滤，得到固体产物；
[0036]
s3、通过去离子水对所述固体产物进行洗涤，烘干，得到水系锌离子电池正极材料。
[0037]
具体地，上述步骤s1中，所述v2o5、所述kmno4、所述h3po4与所述去离子水的添加比例在(2.3g
‑
2.6g)：(0.82g
‑
0.86g)：(15ml
‑
18ml)：(55ml
‑
60ml)范围内，所述h3po4的质量分数为85％。所述v2o5、所述kmno4、所述h3po4与所述去离子水的添加比例优选为2.4g：0.84g：16ml：60ml。
[0038]
需要说明的是，本实施例中同一步骤中的方法并不限定上述的添加顺序，如步骤s1在确保混合溶液溶解的前提下，各种反应物的添加顺序可以调换。
[0039]
具体地，本实施例所述的容器为圆底烧瓶。较好地，将所述步骤s2中盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中进行冷凝回流。其中冷凝回流的温度在130℃至140℃范围内，优选130℃；冷凝回流的时长在15小时至18小时范围内，优选16小时。
[0040]
具体地，所述步骤s2中，在冷凝回流结束后，趁热对所述容器中的溶液进行抽滤。本实施例所述的趁热，指的是所述冷凝回流工艺对圆底烧瓶中的混合溶液进行加热，而在冷凝回流结束后，不用对圆底烧瓶中的溶液进行冷却，利用冷凝回流加热的温度进行抽滤。
[0041]
具体地，所述步骤s3中，采用去离子水对步骤s2得到的固体产物进行洗涤，较好地采用冲洗的方式进行洗涤。其中，去离子水的用量与固体产物的体积有关，具体地，所述步骤s3中去离子水的用量与步骤s1中v2o5粉末的用量比例在(30ml
‑
40ml)：(2.3g
‑
2.6g)范围内。以及所述步骤s3中去离子水的用量与步骤s1中kmno4粉末的用量比例在(30ml
‑
40ml)：(0.82g
‑
0.86g)范围内。
[0042]
具体地，所述步骤s3中，将所述固体产物置入真空干燥箱中进行烘干，烘干温度在65℃至75℃范围内，优选70℃。
[0043]
本实施例所述的水系锌离子电池正极材料制备方法，采用冷凝回流法，工艺简单，反应条件温和，对设备要求低，所得材料纯度高，分散性好，产率高。本发明工艺简单，原料廉价易得，所采用的简单冷凝回流法对设备要求低，易于扩大化生产，同时材料电化学性能优异，有利于市场化推广。
[0044]
本实施例所述的水系锌离子电池正极材料制备方法能够制备出具有层状结构的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o，作为水系锌离子电池正极活性材料时，该材料表现出优异的循环性能，是长寿命水系锌离子电池的潜在应用材料。具体表现为正极材料在1000ma/g的电流密度下，可逆容量可达145mah/g，且稳定循环2000圈仍不衰减，制备出的水系锌离子电池正极材料寿命长，可利用价值高。
[0045]
具体地，本实施例还提供一种水系锌离子电池正极材料，由上述任一项实施方式所述的水系锌离子电池正极材料制备方法制备而成，其中，所述水系锌离子电池正极材料的分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o，其分子结构呈片状。
[0046]
本实施例所述的去离子水，指的是除去了呈离子形式杂质后的纯水，如通过离子交换树脂除去水中的离子态杂质而得到的近于纯净的水，防止水中的杂质离子对制作出的水系锌离子电池正极材料性能造成影响。
[0047]
本实施例所述的水系锌离子电池正极材料，表现出优异的循环性能，是长寿命水系锌离子电池的潜在应用材料。具体表现为正极材料在1000ma/g的电流密度下，可逆容量可达145mah/g，且稳定循环2000圈仍不衰减，制备出的水系锌离子电池正极材料寿命长，可利用价值高。
[0048]
具体地，本实施例还提供一种水系锌离子电池正极材料的应用，所述水系锌离子电池正极材料用于制备锌离子电池。
[0049]
在上述实施方式的基础上，本发明给出如下水系锌离子电池正极材料制备方法具体实施例。
[0050]
实施例1：
[0051]
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0052]
步骤s1、称取2.4gv2o5粉末于圆底烧瓶中，称取0.82gkmno4粉末加入盛装有v2o5粉末的圆底烧瓶中，量取16ml质量分数为85％的h3po4加入盛装有混合粉末圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入55ml去离子水，将所得溶液持续搅拌至溶液呈紫红色；
[0053]
步骤s2、将盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中，在130℃的条件下，冷凝回流16小时，冷凝结束时，趁热将反应后圆底烧瓶内的溶液抽滤得到棕褐色固体产物；
[0054]
步骤s3、用30ml去离子水冲洗步骤s2得到的棕褐色固体产物，然后将固体产物置于真空干燥箱中加热至70℃烘干，最终得到水系锌离子电池正极材料，其分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0055]
以实施例1制备出的产物[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o为例，经过x
‑
射线衍射仪进行分析，如图2所示，[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o的x
‑
射线衍射仪(xrd)图谱表明该材料晶形稳定，产物纯度高。在图2中，在衍射角度大约13度处可以观察到强烈的峰，这与vopo4·
2h2o相比(11.9度)有一定的偏移，表明嵌入的mn导致[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o层间距减小。
[0056]
如图3所示，通过扫描电子显微镜(sem)成像可以看出，[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o正极材料呈现出一定层状三维宏观结构，整体材料成块状分布，且每块由多层堆叠而成。
[0057]
结合图4与图5所示，由透射电镜(tem)成像和与其对应的能量色散x射线谱元素分布(edsmapping)图可以看出，mn、v、o与p元素在该片材料上的均匀分布，这也说明mn元素成
功的嵌入至了vopo4·
2h2o中。如图6所示，该选区电子衍射(saed)图展现出材料的单晶性质，也说明了该材料属于四方晶系。
[0058]
具体地，本实施例制备的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o用于制作水系锌离子电池正极活性材料，水系离子电池的制备方法如下：
[0059]
采用[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为6:3:1；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压出约0.2mm厚的电极片，压好的正极片置于80℃的烘箱干燥24小时后备用；
[0060]
以3m的zn(cf3so3)2与0.5m的mnso4溶解于去离子水中作为电解液，锌片为负极，gf
‑
a玻璃纤维为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式水系锌离子电池。
[0061]
对制得的水洗锌离子电池进行可逆容量表征，如图6所示数据中，制得的水洗锌离子电池在1000ma/g的电流密度下，可逆容量可达145mah/g，且稳定循环2100圈仍不衰减，表现出优异的循环性能，制备出的水系锌离子电池正极材料寿命长，可利用价值高，是长寿命水系锌离子电池的潜在应用材料。
[0062]
实施例2：
[0063]
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0064]
步骤s1、称取2.5gv2o5粉末于圆底烧瓶中，称取0.84gkmno4粉末加入盛装有v2o5粉末的圆底烧瓶中，量取16ml质量分数为85％的h3po4加入盛装有混合粉末圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入60ml去离子水，将所得溶液持续搅拌至溶液呈紫红色；
[0065]
步骤s2、将盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中，在130℃的条件下，冷凝回流18小时，冷凝结束时，趁热将反应后圆底烧瓶内的溶液抽滤得到棕褐色固体产物；
[0066]
步骤s3、用30ml去离子水冲洗步骤s2得到的棕褐色固体产物，然后将固体产物置于真空干燥箱中加热至70℃烘干，最终得到水系锌离子电池正极材料，其分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0067]
以本实施例所得的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o正极材料制备出的水系锌离子电池，在1000ma/g的电流密度下，可逆容量为134mah/g，且稳定循环2000圈仍不衰减。
[0068]
实施例3：
[0069]
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0070]
步骤s1、称取2.3gv2o5粉末于圆底烧瓶中，称取0.86gkmno4粉末加入盛装有v2o5粉末的圆底烧瓶中，量取15ml质量分数为85％的h3po4加入盛装有混合粉末圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入57ml去离子水，将所得溶液持续搅拌至溶液呈紫红色；
[0071]
步骤s2、将盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中，在135℃的条件下，冷凝回流15小时，冷凝结束时，趁热将反应后圆底烧瓶内的溶液抽滤得到棕褐色固体产物；
[0072]
步骤s3、用40ml去离子水冲洗步骤s2得到的棕褐色固体产物，然后将固体产物置于真空干燥箱中加热至75℃烘干，最终得到水系锌离子电池正极材料，其分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0073]
以本实施例所得的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o正极材料制备出的水系锌离子电池，在1000ma/g的电流密度下，可逆容量为150mah/g，且稳定循环1900圈仍不衰减。
[0074]
实施例4：
[0075]
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0076]
步骤s1、称取2.4gv2o5粉末于圆底烧瓶中，称取0.83gkmno4粉末加入盛装有v2o5粉末的圆底烧瓶中，量取18ml质量分数为85％的h3po4加入盛装有混合粉末圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入57ml去离子水，将所得溶液持续搅拌至溶液呈紫红色；
[0077]
步骤s2、将盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中，在140℃的条件下，冷凝回流15小时，冷凝结束时，趁热将反应后圆底烧瓶内的溶液抽滤得到棕褐色固体产物；
[0078]
步骤s3、用30ml去离子水冲洗步骤s2得到的棕褐色固体产物，然后将固体产物置于真空干燥箱中加热至65℃烘干，最终得到水系锌离子电池正极材料，其分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0079]
以本实施例所得的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o正极材料制备出的水系锌离子电池，在1000ma/g的电流密度下，可逆容量为135mah/g，且稳定循环2100圈仍不衰减。
[0080]
实施例5：
[0081]
一种水系锌离子电池正极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0082]
步骤s1、称取2.6gv2o5粉末于圆底烧瓶中，称取0.85gkmno4粉末加入盛装有v2o5粉末的圆底烧瓶中，量取17ml质量分数为85％的h3po4加入盛装有混合粉末圆底烧瓶中，再向圆底烧瓶中加入59ml去离子水，将所得溶液持续搅拌至溶液呈紫红色；
[0083]
步骤s2、将盛装有紫红色溶液的圆底烧瓶置入油浴锅中，在140℃的条件下，冷凝回流17小时，冷凝结束时，趁热将反应后圆底烧瓶内的溶液抽滤得到棕褐色固体产物；
[0084]
步骤s3、用30ml去离子水冲洗步骤s2得到的棕褐色固体产物，然后将固体产物置于真空干燥箱中加热至70℃烘干，最终得到水系锌离子电池正极材料，其分子式为[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o。
[0085]
以本实施例所得的[mn(h2o)]
0.25
(vo)
0.75
po4·
2h2o正极材料制备出的水系锌离子电池，在1000ma/g的电流密度下，可逆容量为140mah/g，且稳定循环2000圈仍不衰减。
[0086]
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。